▲第一作者：燕帅
通讯作者：郑耿锋教授、韩庆副研究员
通讯单位：复旦大学、北京理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202111351
近日，复旦大学郑耿锋教授和北京理工大学的韩庆副研究员团队通过可控的电化学锂化设计了一种 表面锂掺杂的锡纳米粒子，用于 高效的CO2 到甲酸盐的电合成。 Li诱导的Sn上电子定域和晶格应变促进了 CO2 的 吸附和转化，从而显著提高了CO2 电还原生成甲酸的活性和选择性。能源短缺和环境问题是当今人类面临的难题，而电化学CO2 还原反应（CO2RR）是一种很有前景的将CO2 转化为增值化学品的方法。然而，CO2RR面临着众多挑战，其中最重要的是如何提高反应的活性、产物的选择性、和催化剂的稳定性。其中电催化CO2 还原到甲酸盐，由于在高电流密度下存在严重的析氢副反应和较弱的CO2 吸附与活化等瓶颈，其报道的产生甲酸盐的分电流密度一般低于300 mA·cm-2 ，难以满足工业需求，需要开发新型的催化剂来实现高效的二氧化碳电合成甲酸盐。电化学CO2 转化为甲酸盐是一种很有前景的转化CO2 和获得增值化学品的方法，但其偏电流密度远不足以满足工业需求。在该工作中，首先基于合金化反应机理，该团队采用可控电化学锂化方法制备了表面锂掺杂锡（s-SnLi）催化剂。通过控制锂离子电池的充放电实现了Li+ 在Sn晶格中的嵌入/嵌出，研究Li在催化剂中发挥的作用。其次，Li+ 嵌入到Sn晶格中使负电荷定域在Sn上并产生了晶格应变，有助于增强其催化活性，包括吸附和活化CO2 分子。由于Li的2s1 电子易于失去，Li的嵌入会使得Sn上电子定域化，从而增强了催化剂对CO2 分子（作为电子受体）的化学吸附。此外，Li掺杂在锡表面引入的电子局域化和晶格应变，降低了*OCHO的吸附，从而提高了CO2 电还原生成甲酸的活性和选择性。该团队对比了Li+ 嵌入和脱除后，对电催化CO2 到甲酸盐的活性和选择性的影响。与原始的Sn和脱除Li的催化剂（r-Sn）相比，嵌有Li+ 的s-SnLi催化剂在碱性条件下表现极好的CO2 到甲酸盐的性能，在很宽的电压范围内都能实现90%以上产甲酸的法拉第效率。在–1.2 V vs. RHE时，甲酸分电流密度达到 –1.0 A·cm-2 。 在膜组装电极中， 该催化剂表现出优异的稳定性，在– 120 mA·cm-2 下可以稳定运行150个小时以上，这主要归因于表面Li+ （s-SnLi的氧化）和亚表面Liδ+ （Sn–Li键）对电子定域和晶格应力的稳定化作用。 通过进一步对巴德电荷和差分电荷密度的分析，可以推测Li的引入使得Sn表面电子定域化，从而促进了对CO2 分子的吸附，DFT计算进一步说明s-SnLi降低了决速步的ΔG，从而提高了甲酸的选择性和活性。此外，考虑到s-SnLi催化剂优异的CO2RR性能，该团队进一步证明了其在Zn–CO2 电池中的潜在应用，组装的Zn–CO2 电池这可以同时提供电能和生成甲酸盐化学品，其功率密度最高达到1.24 mW·cm−2 ，并具有800圈以上的循环稳定性。综上所述，该工作提出了一种电化学Li调控的方式，来实现表面Li掺杂诱导的电子定域和晶格应变协同促进高效的CO2 电合成为甲酸盐。该工作为解决CO2 环境问题和工业生产甲酸盐提供了一种新策略。http://www.nanolab.fudan.edu.cnhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111351
