第一作者：张亚宁（江南大学）
通讯作者：潘成思教授（江南大学）、朱永法教授（清华大学）
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120762
有机光催化剂如本组先前报道的苝二酰亚胺（PDI），由于光谱响应宽、氧化能力高、性能改善可以借鉴成熟的有机分子设计方法等优势，被认为十分具有应用前景。然而，有机半导体固有的电荷定域性导致这类半导体光生电子-空穴复合率高，限制了其活性。因此，提高有机半导体光催化剂中电荷的迁移性对提高其活性至关重要。本研究借鉴无机光催化剂晶面调控的方法，率先在有机光催化剂PDI中采取调控优势晶面以增强内建电场的策略，并通过氢健诱导自组装的方法，首次合成了π-共轭优势面近100%暴露的π-conjugated-PDI纳米片，实现了PDI中内建电场的增强，促进了光生电荷的有效迁移，从而极大地提高了活性。理论和实验结果表明，π-conjugated-PDI纳米片的π-共轭优势暴露面上的电子密度较大，而边缘面上的电子密度较小，不同晶面间电子密度的不均匀分布，导致了一个强大的内建电场形成，是以π-堆积面为优势暴露面的PDI纳米棒和以最常见的（020）晶面为优势暴面的PDI颗粒的3-6倍。数据进一步证实，π-conjugated-PDI纳米片在内建电场的驱动下，实现了光生电荷的有效迁移，因此具有优异的光催化降解酚类污染物的活性，其降解5 ppm苯酚的活性为1.23 h-1，在报道的有机光催化剂中活性最高。当前的研究揭示了有机光催化剂中增大优势晶面的暴露比对增强内建电场和提高光催化降解活性的重要作用，为设计和开发具有宽光谱响应的、高效太阳能利用率的有机光催化剂提供了新的思路。酚类化合物是水体中常见的高毒污染物。光催化技术被认为在高度矿化去除酚类污染物方面极具潜力。苝二酰亚胺（PDI）是一种常见的有机光催化剂，但是先前的改性工作多是采用分子设计的策略，引入阳离子（如Co-PDI）或胺基取代（如-N-(CH2)2-COOH和-N-(CH2)10-COOH）。已报道的活性最佳的PDI光催化剂降解5 ppm苯酚仍需要3小时。为进一步提高光催化性能，本研究从促进光生电荷的分离和迁移的角度出发，优先考虑到构造内建电场的方法。此外，PDI被认为是空穴驱动的光催化剂，增大空穴富集表面的暴露面积可以有效提高反应速率。因此，研究增大优势晶面的暴露比以增强内建电场的作用机制对其高效降解酚类污染物十分重要。▲图1. π-conjugated-PDI的TEM图像 (a)，AFM图像 (b)和结构示意图 (c)；π-stacked-PDI的TEM图像 (d)，AFM图像 (e)和结构示意图 (f)；Anisotropic-PDI的TEM图像 (g)、AFM图像 (h)和结构示意图 (i)；图1a，d和g的插图是相应的HRTEM图像。
TEM和AFM的表征说明，通过乙二醇诱导的自组装，水诱导的自组装和球磨法，分别制备出纳米片状的π-conjugated-PDI，纳米棒状的π-stacked-PDI和颗粒状的Anisotropic-PDI。HRTEM中观察到的晶面与暴露面的几何关系证明π-conjugated-PDI纳米片主要暴露出代表着π-共轭面的（-112）面，且该晶面的暴露比高达 99.3%。
B. π-共轭面的高暴露比增强了π-conjugated-PDI的内建电场
▲图2. (a) π-conjugated-PDI的表面电势、(b) π-stacked-PDI的表面电势和(c) Anisotropic-PDI的表面电势。
▲图3. (a) π-conjugated-PDI的瞬态光电流密度，(b) π-stacked-PDI的瞬态光电流密度，(c) Anisotropic-PDI的瞬态光电流密度；(d) π-conjugated-PDI，π-stacked-PDI和Anisotropic-PDI的开路电压。
内建电场与表面电势和表面电荷密度乘积的平方根成正比。开尔文探针力显微镜和开路电压测试表明π-conjugated-PDI纳米片的表面电势最高，Zeta电势与瞬态光电流测试表明 PDI纳米片的表面光生电荷密度最大。因此，π-共轭面高暴露比的 PDI 纳米片，具有最强的内建电场。
C. π-共轭面的高暴露比提高了π-conjugated-PDI的光催化降解活性
▲图4. (a) π-conjugated-PDI，π-stacked-PDI和Anisotropic-PDI降解苯酚的性能对比图；(b) π-conjugated-PDI，Commercial-PDI, 以及其它著名光催化剂Bi2WO6和g-C3N4降解苯酚的性能对比图.；(c) π-conjugated-PDI降解苯酚的HPLC图；(d) π-conjugated-PDI与g-C3N4可见光辐照下降解不同酚类污染物的性能对比图。（氙灯，λ ≥ 420 nm，25 mg催化剂，50 mL 5 ppm的酚类污染物）
光催化活性被通过酚类污染物在可见光下的降解实验来评估。结果表明π-conjugated-PDI纳米片光催化降解苯酚的活性分别是π-stacked-PDI、Anisotropic-PDI、商业PDI、Bi2WO6和g-C3N4的18倍、9倍、25倍、6倍和4倍；其光催化降解双酚 A、四氯酚、2,4-二氯酚的活性大约是g-C3N4的3-4倍。这说明π-conjugated-PDI纳米片不仅在PDI基光催化剂中的活性最高，在其它的可见光响应的有机光催化剂中的活性也是最高。D. π-共轭面的高暴露比的π-conjugated-PDI活性增强机理
▲图5. π-conjugated-PDI，π-stacked-PDI和Anisotropic-PDI的瞬态荧光光谱 (a)，稳态荧光光谱 (b)，表面光电压图 (c)，电化学阻抗图 (d)。
▲图6. PDI (12)、(122)和(020)晶面上的电荷差分密度图 (a-c)，静电势图 (d-f)。(12)是π-共轭面，(122)是π-堆积面，(020)是通常暴露面。荧光光谱和光电化学测试结果表明，π-conjugated-PDI纳米片在内建电场的作用下，光生电荷分离和迁移效率最高。理论计算被用于进一步研究内建电场的形成原因。电荷差分密度图说明π-共轭（12）晶面上的电子云密度远高于（122）晶面和（020）晶面。静电势图表明π-共轭（12）晶面的静电势最低，静电势低的晶面上电荷迁移更容易发生。PDI的主要活性物种为空穴，因此在π-conjugated-PDI纳米片中，电子密度较大的π-共轭（12）暴露面上富集的主要为空穴，而电子密度较小的边缘（122）晶面上富集的主要为电子。这种不同晶面间电子密度的不均匀分布，导致了一个强的内建电场，从而促进了光生电荷的分离和迁移。这项工作通过氢健诱导的自组装法首次合成了π-共轭优势面近100%暴露的π-conjugated-PDI纳米片光催化剂。π-conjugated-PDI纳米片的π-共轭优势暴露面上的电子密度较大，而边缘面上的电子密度较小，这种增大优势晶面的暴露比的策略，加强了不同晶面间电子密度的不均匀分布的程度，从而大幅增强了π-conjugated-PDI纳米片的内建电场。具有π-共轭面优势暴露的π-conjugated-PDI纳米片的内建电场分别是以π-堆积面为优势暴露面的PDI纳米棒和以最常见的（020）晶面为优势暴面的PDI颗粒的2.80倍和6.01倍。π-conjugated-PDI纳米片在内建电场的驱动下，加速了光生电荷的分离和迁移，从而具有优异的光催化降解活性，其可见光降解5 ppm苯酚的活性为1.23 h-1，比本组之前报道的PDI的活性提高了8-17倍，不仅在所有基于PDI的光催化剂中活性最高，在可见光响应的有机光催化剂中活性也是最高。该工作明确了有机光催化剂中增大优势晶面的暴露比对增强内建电场和提高光催化降解活性的重要作用，也为其它高效有机光催化剂的设计和活性提高提供了新思路。
潘成思教授简介：江南大学化学与材料工程学院教授。主要研究方向为：新型光催化材料、太阳能光催化环境净化。以第一作者或通讯作者在Angew、Adv. Energy Mater. Environ. Sci. Technol.等期刊上发表SCI论文46篇，ESI高被引论文6篇，专利13项；论文总引约6000余次，H因子为31。
朱永法教授简介：清华大学化学系教授，国家自然科学基金委杰出青年基金获得者。主要研究方向为：光催化材料及其在环境净化和能源领域的应用研究。先后承担了科技部973和863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等多项研究项目。发表SCI收录论文376篇，ESI高被引论文36篇，2018至今科睿唯安高被引科学家；论文总引34324余次，H因子为104。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321008870#!
