第一作者：王羽，刘晓河
通讯作者：王羽，陈浙宁，陈庆云，NicolaPinna
通讯单位：柏林洪堡大学，中科院福建物质结构研究所，西安交通大学
研究内容：
配体在金属纳米团簇中起着至关重要的作用，这不仅是由于它们与金属核之间具有相互作用，还因为它们可以对团簇进行功能化修饰。虽然已有报道使用特定表面活性剂可辅助氢气解离，但金纳米颗粒结构的非完全均一性以及现有表征技术手段在表征金属-配体界面上的不足，使得对反应机理的认识并不深入。原子精确的金属纳米团簇由于其具有确定的结构和组成，为催化基础研究提供了理想的模型并引起人们广泛地探索。本文由柏林洪堡大学王羽博士、NicolaPinna教授，西安交通大学陈庆云教授，中科院福建物质结构研究所陈浙宁副研究员等人利用仲膦氧化物（SPO）为配体制备了[Au11(PPh2O)10]+(简称Au11-SPO)纳米团簇并对其进行了结构表征及在光电催化加氢反应应用的分析。这项工作将激发更多的研究兴趣，在功能化金属纳米团簇的制备，催化协同效应的研究，及其在光电催化中的应用。
示意图1：本文中的实验示意图
要点一：
与常用的膦配体不同，SPOs是一种阴离子配体。在p型氧化铋上沉积的Au11-SPO延长了氧化铋在可见光区域的光响应，并且复合催化剂遵循type-II电荷转移途径，Bi2O3的导带(CB)中的光诱导电子转移到Au11-SPO的LUMO中，提高了电荷分离的效率。
要点二：
制备的光电阴极无需额外的H2供应即可将苯甲醛还原为苯甲醇，进一步验证了Au11-SPO的催化作用。由于Au11-SPO其配体中存在P=O双键，中心金属与配体的协同使得Au11-SPO/Bi2O3在光激发条件下将同时产生与金属相连的Hδ-物种以及与配体氧相连的Hδ+物种，从而表现出对极性C=O键的加氢选择性。
图1：Au11-SPO的合成过程
图2:(a)Au11-SPO的晶体结构;(b)Au11-SPO的金核;(c)Au11-SPO的Au-SPO配体部分。
图3： (a)SPO和Au11-SPO的ATR-IR光谱。(b)实验和模拟的Au11-的紫外-可见吸收光谱。
图4：电荷转移及能级示意图
图5：光电催化加氢反应及性能分析
参考文献
Yu Wang, Xiao-He Liu, Rongbin Wang, Beatrice Cula, Zhe-Ning Chen,Qingyun Chen, Norbert Koch, and Nicola Pinna,Secondary Phosphine Oxide Functionalized Gold Clusters and Their Application in Photoelectrocatalytic Hydrogenation Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 25, 9595-600.
【作者简介】
王羽，德国柏林洪堡大学independentprincipalinvestigator。2016年毕业于厦门大学，后受德国洪堡基金会资助赴德从事博士后研究。目前主持德国科学基金会（DFG）科研项目一项，主要从事团簇合成及其在光电催化中的应用。在相关领域发表论文20余篇，包括以第一作者，通讯作者发表的Nat.Comm.、JACS、Angew、Chem.Comm.等。
刘晓河，西安科技大学地质与环境学院校聘副教授，2020年12月博士毕业于西安交通大学陈庆云教授课题组，2018年赴德国柏林洪堡大学NicolaPinna教授组访学半年，博士毕业后入职于西安科技大学。目前从事于功能纳米材料在光电催化能源转化、室温催化污染物治理等方面研究，目前已在J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Electrochim. Acta、Appl.Catal. B-Environ. 等国际期刊发表SCI 论文16 篇,其中一作/通讯论文7 篇。
陈浙宁，中国科学院福建物质结构研究所副研究员。2012年毕业于厦门大学化学系，2013-2016年间进入香港大学化学系从事博士后研究，2016年8月份入职中国科学院福建物质结构研究所。科研聚焦能源、环境、精细化学品等与国计民生相关的重要催化反应，多年来一直坚持理论化学和催化化学的紧密结合，一方面从理论计算的角度进行催化性能的理论预测以及催化剂的理论设计，为催化材料的实验改进与设计提供有益的思路；另一方面将密度泛函方法和自由能统计策略的最前沿成果运用到催化化学中，以提升理论催化计算的可靠性。目前已在Nat.Commun.，J.Am. Chem. Soc.，Angew.Chem. Int. Ed.，Adv.Mater.，CCSChem.，ACSEnergy Lett.，ACS.Catal.等国际主流学术刊物上发表学术论文47篇，其中第一/通讯作者论文23篇。
陈庆云，西安交通大学能源与动力工程学院，动力工程多相流国家重点实验室，国际可再生能源研究中心，教授。主要从事电催化、光催化、光电催化在可再生能源转化及污染物控制方面的研究工作。
