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【J. Am. Chem. Soc.】镍催化手性α-硼基锌物种的合成
由于有机锌物种广泛的官能团兼容性、良好的构型稳定性和低毒性,使得它成为许多反应中通用的有机金属试剂。这些一般试剂用于碳-碳和碳-杂原子键的生成反应。

合成有机锌试剂最常用的方法是将锌插入有机卤化物中。然而,该反应所涉及的机制与自由基中间体有关,这也使得要将这种反应应用在不对称合成上具有一定的挑战性

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

最近,Boston CollegeJames P. Morken教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一种不对称镍催化实现的手性α-硼基锌物种的合成。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

该研究使用乙烯基硼酸酯作为原料,通过加入含手性二胺配体的镍催化剂,结合芳基锌试剂,即可进行对映选择性的碳锌化反应。从而合成除对映体富集且构型稳定的有机α-硼基锌试剂。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

该研究进一步使用这些获得的中间体进行立体选择性反应,通过铜(I)介导或钯(II)催化的偶联反应,或通过立体特异性方式的卤化反应,可产生出各种对映体富集的手性仲硼酸酯产物。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.


另一方面,他们也利用了氘标记的底物进行机理研究和 EPR 实验,从而揭示了一个反应可能经过镍(I)中间体的催化循环。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

此外,未来探讨该中间体α-硼基锌试剂的性质,他们也将反应应用于(-)-aphanorphine  (-)-enterolactone 的合成,借此证明该反应的合成效用。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

 

 

参考文献:Enantiomerically Enriched α‑Borylzinc Reagents by Nickel-Catalyzed Carbozincationof Vinylboronic Esters

J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c05274

 

原文作者:Chenlong Zhang, WeipengHu, Gabriel J. Lovinger, Jing Jin, Jingjia Chen, and James P. Morken*

 

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c05274


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