论文DOI：10.1021/acsenergylett.1c01316 本工作借助基于同步辐射装置的原位探测技术探究了单原子活性位在反应中的动态演变过程，揭示配位不饱和的OH-Fe-N2高活性结构能够有效加速氧还原反应四电子转移动力学过程，实现电催化氧还原的高活性和高选择性。为缓解当前能源困境，大力发展可再生能源转换与储存技术势在必行。多相催化反应是该项清洁能源技术的核心。对于先进实用的催化剂材料的开发设计，从本质上了解催化活性位点的局域结构性质以及在工作条件下的动态演变从而掌握催化反应微观机制显得尤为重要。然而，由于催化反应中活性位点结构变化和反应中间体的微弱信号很难追踪捕捉，在原位反应条件下获得清晰可靠的原子尺度上的动态信息仍然是巨大的挑战。在这方面，将基于同步辐射的原位X射线吸收结构谱学和原位傅里叶变换红外谱学技术相结合被认为是获得表/界面活性位在实际反应条件下动态变化信息的可靠手段。单原子催化剂材料因具有高利用率的催化活性位点和易于反应物到达的金属活性中心，一直是催化领域研究的热点。本文以单原子催化剂为例，瞄准新型能源技术应用中关键且复杂的固-液界面电催化氧还原反应(ORR)，从微观角度系统揭示催化活性位点在服役时的结构演变过程。1. 催化活性位点的设计是决定催化剂质量的关键。本工作中选择含亚胺(-RC=N-）基团的COF作为前驱体，经退火形成的M-N键有望在催化反应中吸附羟基并被部分打破，形成配位不饱和的金属活性中心，从而促进关键反应中间体*OOH的产生和O-O键的断裂过程，提升催化剂的本征动力学活性和选择性。2. 本工作运用基于同步辐射的表征技术，原位探测到了催化活性结构OH-Fe-N2在反应过程中的动态形成过程，并揭示了该活性中心能通过促进含氧反应中间体的产生和裂解提升反应动力学过程。▲图1. (a)同步辐射表征图示；Fe SAs/N-C的(b) HAADF-STEM 及TEM图，(c) N K-edge XANES图谱，(d) N 1s XPS图谱, (e) Fe K-edge EXAFS 图谱。
Fe SAs/N-C催化剂中单原子分散的Fe-Nx 结构在金属改性的COF前驱体(Fe-TpPa)退火过程中原位形成。催化剂维持200 nm左右的均一球形形貌。N K-edge XANES和 N 1s XPS表征证实了材料基体中金属Fe单原子与N的化学键合。Fe SAs样品的Fe K- edge EXAFSR空间数据显示位于1.5 Å的归属于Fe-N衍射路径的特征峰，进一步拟合结果得到Fe位点局域结构是Fe-N的四配位。以上表征表明均匀分散的Fe单原子以FeN4 构型被成功锚定在氮掺杂碳基体上。 ▲图2. (a)催化剂样品的静态XANES图谱；Fe SAs样品在不同电压条件下的(b)原位XANES图谱，(c)原位EXAFS R空间图谱，(d)R空间图谱相应的拟合曲线，(e)Fe位点配位结构的演变过程,(f)小波分析。
在原位XANES表征中，随着氧还原电位的逐渐施加，代表着1s→4p轨道跃迁的Fe K-edge吸收峰强度先升高后降低，表明了金属价态的先升高后降低。电子轨道构型的波动暗示着Fe位点的配位环境在反应过程中发生了变化。Fe位点局域结构的改变也体现在原位EXAFS R空间图谱中，位于1.5 Å处的主要特征峰在不同电压下峰值强度出现明显差异。Fe K-edge EXAFS 谱的精确拟合分析量化了Fe位点活性中心配位结构的演变，开路电压条件下发生羟基基团的预吸附，形成HO-Fe-N4配位结构。0.90 V的氧还原电位施加时，由于OH的牵引作用，较长的两配位Fe-N路径发生断裂，形成配位不饱和的HO-Fe-N2催化活性结构。同时活性位点上发生关键反应中间体(*OOH)的动态吸附及脱附作用。HO-Fe-N2活性结构在催化过程中保持稳定，保证了氧还原反应的高效进行。 ▲图3. 基于同步辐射的红外光谱（FTIR）表征。
红外光谱2500-4000 cm−1波段在开路电压下出现归属于O-H振动的吸收峰，原位红外光谱842 cm−1左右波段在施加开路电压后持续出现Fe-OH振动吸收峰，证实了OH物种在Fe位点的吸附，842 cm−1左右波段显示反应中间体*OOH物种的吸收强度在0.90 V电压前持续累积，而后逐渐下降到趋于平缓。结合原位XAFS表征的活性位点演变的分析，*OOH物种在反应过程中的有效裂解与HO-Fe-N2结构的高活性密切相关。总结来说，反应过程中动态形成的HO-Fe-N2活性中心能够有效加速含氧反应中间的产生和裂解从而加速四电子转移动力学过程。▲图4. Fe SAs 样品和参照样品的(a) LSV曲线，(b)塔菲尔斜率曲线，(c)TOF和Jk比较；(d) Fe SAs 样品在不同转速下的LSV曲线；(e)电子转移数n和H2O2产率测试；(f)甲醇耐受性测试。
电催化测试表明HO-Fe-N2 活性位有效增强了催化剂的催化活性。Fe SAs催化剂具有超高的催化氧还原反应活性，表现为0.901 V vs.RHE的半坡电势，超过现有报道的绝大多数碱性ORR电催化剂。仅56 mV dec-1的塔菲尔斜率(低于Pt-C)和超过Pt-C 10倍的动力学电流密度均证实催化剂样品有效提升了氧化原动力学效率。在该催化氧还原反应过程中，平均电子转移数接近4，H2O2产率维持在6 %以下，有效促进四电子转移过程，选择性极佳。稳定性也是衡量催化剂质量的重要指标。所设计的目标催化剂样品相较于标准的Pt-C催化剂有着极好的甲醇耐受性，能在连续测量50 h后性能维持稳定。
我们以自主设计合成的精巧的Fe单原子催化剂为例，将基于同步辐射装置的原位XAFS和原位红外探测技术相结合，系统研究了催化位点结构在反应过程中的动态演变及活性效应。希望能够为新型普适的电催化剂的开发提供理论依据，为催化反应微观机制的研究提供新思路。
刘庆华，中国科学技术大学国家同步辐射实验室副研究员。主要从事发展同步辐射先进实验方法学及其在新型能源转化功能材料领域应用的研究工作。基于我国同步辐射装置建立并发展了适用于固-液相电催化过程原位探测的同步辐射红外谱学和软X射线吸收谱学联用的实验技术，并应用于燃料电池和水电解池等先进能源存储和转换系统的氧相关反应的动力学过程监测。已发表SCI论文120余篇，其中以第一/通讯作者在Nature Energy (2)、Nature Chemistry (1)、Nature Communications (2)、J. Am. Chem. Soc. (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、ACS Energy Lett. (2)等国内外著名期刊上发表论文50余篇，发表的论文被他引7000余次，H因子为41，研究工作受到国内外同行的广泛关注。苏徽，中国科学技术大学国家同步辐射实验室博士后。一直致力于光电催化剂制备以及同步辐射原位新技术发展与测量。基于国内同步辐射大科学装置建立并发展同步辐射原位XAFS测量技术以及同步辐射原位红外（FTIR）技术，研究电催化水分解原位动力学过程，获得电催化反应的微观反应机理。已在国际知名期刊发表多篇SCI论文，其中以第一/通讯作者发表J. A. Chem. Soc. (1) 、ACS Energy Lett. (2)、Nano Energy (1)、J. Mater. Chem. A (4)、Small (1)、J. Phys. Chem. C (1)。http://lxafs.ustc.edu.cn/
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01316
