论文DOI：10.1002/adfm.202106156 构建Ni/Ni3N异质结构电催化剂，界面Ni和Ni3N由于电子转移而形成的d带中心相互调节，导致HBE减弱，OHBE增强，进一步降低水的形成能，改变电位决定步骤，导致碱性HOR性能增强。目前，质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是将氢转化为电能的最先进技术。然而，由于酸性电解质下阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢，Pt基电催化剂至今仍是有效的酸性ORR电催化剂，严重阻碍了其在全球范围内的商业应用。近年来，由于非贵金属基阴极ORR电催化剂在碱性介质中具有类Pt的性能，碱性交换膜燃料电池(AEMFC)受到了广泛关注。然而，阳极氢氧化反应(HOR)在碱性介质中的动力学比在酸性介质中慢两个数量级以上。因此，开发高效、稳定的非Pt族金属碱性HOR电催化剂是促进AEMFC发展的重要途径。鉴于吸附氢作为一个重要的中间产物，氢结合能(HBE)被认为是氢电极反应(包括析氢反应(HER)和HOR的重要描述符。迄今为止，碱性HOR的非Pt族金属电催化剂仅限于镍基材料，但其活性和稳定性远低于Pt族金属催化剂。考虑到Ni吸附H太强，无法达到优异的HOR性能，研究学者们致力于优化Ni的HBE。另一方面，在HOR/HER过程中，OH物种的结合能(OHBE)也起着关键作用，界面水的形成/解离分别被认为是碱性HOR/HER的电势决定步骤(PDS)。最近，Koper等人发现增强电催化剂的OHBE有利于界面水的解离，导致碱性HER的PDS由水解离步骤变为吸附OH的解吸步骤。然而，通过提高OHBE来合理调控镍基电催化剂在碱性HOR过程中的PDS，从而提高碱性HOR性能的报道却很少。过渡金属氮化物异质结已经被报道应用于在碱性HER/HOR, 但这些工作更多地关注氢吸附自由能、水吸附能和水解离能垒，而较少关注PDS、OHBE和电子相互作用的影响。构建Ni/Ni3N异质结构电催化剂将其应用于碱性氢氧化反应（HOR），并展现出优异的性能。实验结果和理论计算均证实了Ni在界面上向Ni3N的电子转移，引起界面Ni和Ni3N的d带中心相互调节，分别导致界面Ni的氢结合能（HBE）减弱和Ni3N的OH物种的结合能（OHBE）增加。此外，CO剥离和Zeta电位实验结果表明，Ni/Ni3N比纯相Ni或Ni3N的OHBE更强。更重要的是，Ni/Ni3N中增强的OHBE促进水形成，使得水的形成能显著降低，使电势决定步从形成水调整到吸附水的解吸，从而提高碱性HOR性能。Ni/Ni3N异质结构电催化剂通过胶体法和随后的氮化处理制备。如图1a所示，通过X射线衍射(XRD)可以观察到面心立方(fcc) Ni相和六方紧密堆积(hcp) Ni3N相的存在，表明Ni/N3N成功制备。考虑到尺寸效应对催化性能至关重要，而尺寸控制有利于消除尺寸效应，可以更好地探索影响HOR/HER性能的其他因素。本文中Ni-C, Ni/Ni3N-C 和Ni3N-C样品的粒径分别为28.77 nm、29.32 nm和29.32 nm，消除了粒径效应(图1b，c)。图1d所示的高分辨率TEM (HRTEM)图像表明Ni/Ni3N-C中存在两相界面。此外，高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)-能量色散X射线(EDX)映射进一步证实了Ni/Ni3N异质结构催化剂中Ni和N元素的存在(图1g)。▲图1 Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C的XRD图(a)。Ni/Ni3N-C的TEM图像(b, c)和HRTEM图像(d-f)。Ni/Ni3N-C的HAADF-STEM图像和对应的元素映射(g)。
采用X射线光电子能谱(XPS)研究了Ni/Ni3N-C异质结构催化剂的组成和相应的价态。图2a为Ni/Ni3N-C的高分辨率Ni 2p3/2 XPS谱图。金属Ni在Ni3N-C (853.3 eV)中的结合能(BE)高于Ni-C(852.4 eV)中的BE，这可能是由于Ni3N-C中电负性的差异诱导Ni向N的电子转移所致。尤其是Ni/Ni3N-C中Ni物种的BE高于Ni-C，但低于Ni3N-C(图2b)，表明在Ni/Ni3N界面上Ni与Ni3N之间发生了电子转移。此外，与Ni/Ni3N-C相比，N物种在Ni3N-C中的BE呈现负位移(图2c)，进一步表明Ni/Ni3N界面之间存在电荷转移。▲图2 Ni/Ni3N-C(a), Ni-C, Ni / Ni3N-C和Ni3N-C中(b)的高分辨率的XPS Ni 2p。(c) Ni/Ni3N-C的高分辨率的XPS N 1s。
Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C样品的HOR测试是通过旋转圆盘电极(RDE)系统在0.1 M KOH电解质中进行的。图3a中的HOR极化曲线显示，Ni/Ni3N-C在转速为2500 rpm的饱和H2溶液中具有最高的表观HOR活性。电化学活性表面积(ECSA)是通过对Ni物种OH解吸峰的电荷量进行积分确定的。比活性(j0,s)是将j0相对于ECSA归一化。j0,s经非线性拟合(图3b)得到的数据与线性拟合(图3c)得到的数据接近，进一步显示在柱状图的右侧(图3d)。值得注意的是，Ni/Ni3N-C的j0,s(36.45 μA cmNi-2)高于大多数报道的碱性HOR的镍基催化剂。为了进一步研究Ni/Ni3N-C的催化性能，验证其在AEMFC中的潜在应用，以Ni/Ni3N-C (0.5 mgmetal cm-2)为阳极，Pt/C (0.4 mgmetal cm-2)为阴极进行了电池测试。在80°C下工作的峰值功率密度为222.5 mW cm-2，优于AEMFC中大多数镍基催化剂。目前，用于商业化的H2主要来源于碳氢化合物的蒸汽重整，这不可避免地将CO引入到H2中。因此，对于HOR催化剂来说具有优异的CO耐受性是必不可少的。CO毒化实验(图3e)和计时电流计测试后Ni/Ni3N-C和Pt/C的HOR极化曲线与初始曲线对比(图3f)所示，表明Ni/Ni3N-C的CO耐受性远高于Pt/C。▲图3 Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C的HOR电化学测试(a-d)和Ni/Ni3N-C的CO毒化实验(e,f)。
值得注意的是，在HOR过程中Ni物种的氧化还原可能会产生额外的电流，这可能会干扰实际的HOR电流。因此，为了避免非法拉第电流的贡献，对于 Ni/Ni3N-C进行了计时安培法，记录如图4a。在0.2 V下，由图4a转换得到的稳态极化曲线(圆圈)与瞬态极化曲线(线)吻合较好(图4b)，说明在0.2 V下只有氢的氧化反应，没有Ni的氧化过程。通过同样的方法获取微极化区域的稳态曲线(图4c)，并将其显示在图4d(圆圈)中。微极化范围的瞬态曲线(线)与上述稳态结果吻合较好，表明j0是正确计算的。Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C的CO剥离曲线记录在图4e中，可以得出Ni/Ni3N-C对OH物种的吸附最强，这与Zeta电位实验结果非常吻合(图4f)。其中Ni/Ni3N-C具有最负的Zeta电位，说明其催化表面的负电荷最多，OH物种的吸附最强。值得注意的是，CO剥离结果结合Zeta电位结果表明，OHBE的增强可能是Ni/Ni3N-C的碱性HOR性能增强的关键因素。 ▲图4 Ni/Ni3N-C在H2饱和的0.1 M KOH中2500 rpm (a-d)的稳态电化学测试。Ni-C、Ni/Ni3N-C和Ni3N-C在0.1 M KOH 下的CO剥离曲线(e)和Zeta电位(f)。
为了进一步探索HOR性能提升的原因，进行了DFT计算。从图5a可以看出，Ni/Ni3N异质结构中Ni相中的Ni位具有比单相Ni更高的Hirshfeld电荷，而Ni3N相中的Ni位具有比单相Ni3N更低的正电荷。这一结果表明了电荷从Ni向Ni3N的转移，与实验数据吻合。此外,计算的Ni3N的功函数值（4.655 eV）和Ni的数值（5.537 eV），以及根据Ni的固体紫光谱的带隙值(0.62 eV)小于Ni3N (1.06 eV)，进一步表明了电子从Ni转移到Ni3N。因此，由于异质结界面上的强电子相互作用，Ni/Ni3N异质结构催化剂的OH吸附行为将大大增强，如图5b所示。为了更好地理解异质结界面电子相互作用的影响，研究了这些催化结构的d带态密度(d-DOS)。Ni/Ni3N异质结构中Nib的d带中心(-1.69 eV)比单相Ni (-1.18 eV)中Nib的d带中心离Ef更远，说明d带中心在Ni/Ni3N界面上向下移动。因此，H吸附态的轨道耦合图(图5c)显示，H与Ni/Ni3N之间的电子云重合小于Ni，说明键合轨道填充减少，H吸附较弱。同样，在Ni/Ni3N异质结构中，Nid的d带中心(-1.36 eV)比纯Ni3N (-1.77 eV)更接近Ef，证实了d带中心的上移。因此，从O吸附态的轨道耦合图(图5d)可以看出，O与Ni/Ni3N之间的电子云重合度大于Ni3N，说明键轨道填充增加，这是OH吸附增强的原因。因此，通过Ni/Ni3N界面上的电子相互作用，d带中心相互调节，导致界面对H的吸附减弱，对OH的吸附增强。基于以上结果，我们进一步探索了Ni、Ni3N和Ni/Ni3N对碱性HOR的反应路径(图5e)。Ni的*H+*OH、生成水和脱附过程为吸热过程，分别为0.22、0.44和0.18 eV。而Ni/Ni3N的该过程分别为0.27、0.16和0.29 eV，与Ni3N相似(分别为0.16、0.1和0.35 eV)。通过对每一步能量数据的分析，将水形成步骤视为Ni的PDS，将吸附水的脱附步骤视为Ni/Ni3N和Ni3N的PDS。另一方面，Ni/Ni3N或Ni3N的OHBE比Ni强。因此，增强的OHBE可能起到了促进水形成的作用，即降低了水形成的能量，进而导致PDS由水形成步向吸附水的解吸步转变，从而产生了优异的HOR性能。总之，Ni/Ni3N的HOR活性提高主要是由于H和OH吸附能的优化、水生成能的降低和PDS的改变。▲图5 Ni、Ni3N和Ni/Ni3N 的(a) Hirshfeld电荷，(b) OH吸附的自由能图，(c)氢吸附态能带，(d) OH吸附态能带，(e)在碱性HOR中的反应路径。
综上所述，我们报道了Ni/Ni3N异质结构电催化剂的合成及其优异的HOR性能，其质量活性比Ni提高了8倍，并且在碱性条件下具有较高的稳定性和CO耐受性。结合实验结果和DFT计算，发现界面电子转移产生的相互调节的d带中心有助于优化HBE和增强OHBE。由于Ni/Ni3N中OHBE的增强，降低了水的形成能，进一步将HOR的PDS从水形成转变为吸附水的解吸。所得Ni/Ni3N异质结构电催化剂在碱性介质下表现出优异的HOR性能，经ECSA归一化后的交换电流密度为36.45 μA cmNi-2，高于现有的大多数Ni基HOR电催化剂。此工作为AEMFC的商业化合理设计高效无PGM的HOR催化剂提供了新的思路。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106156
