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中南大学刘敏教授:调控NiZn合金电子结构用于高效CO2电还原为甲酸盐

引言

电催化CO2还原(CO2RR)为甲酸盐(HCOO-),是生产高附加值化学品的一条可行性路线,而目前多数催化剂是有毒金属或贵金属,阻碍了它们的大规模应用。因而,发展新型环境友好、低成本的CO2RR催化剂生产甲酸盐尤为重要。在电催化 CO2RR 生产甲酸路径中,*COOH 和 *HCOO 被认为是形成HCOO-的关键中间体,另一方面通过调节金属催化剂的电子结构可有效调控关键中间体的吸附/脱附自由能,从而提高 CO2RR 过程中甲酸盐的选择性。因此,利用合金化中金属间的电子调控作用,是开发环境友好的新型电催化CO2RR产甲酸催化剂的有效途径之一。


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成果展示

近日,中南大学刘敏教授课题组在Journal of Energy Chemistry 上发表题为“Tuning the electron structure enables the NiZn alloy for CO2 electroreduction to formate”的论文。论文第一作者为中南大学研究生张晓东和周亚姣。


该工作设计了一种用于电催化CO2RR生产甲酸盐的新型NiZn合金催化剂,与主要产生 CO 的Zn 催化剂和产H2 的Ni催化剂不同,所制备的NiZn合金催化剂在–0.9 V vs.RHE 下实现了36% ± 0.7 的 FE(HCOO-)。进而,通过DFT计算和UPS分析,验证了通过调整电子结构能使 NiZn 合金催化剂在电催化 CO2RR 过程中产生甲酸盐,并解释了其形成的途径。


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图文导读

图1. NiZn合金的(a) XRD图谱;(b) SEM 图片片;(c) TEM 图片;(d) HRTEM 图片;(e-g) EDX 元素能谱图片


通过水热法合成NiZn合金催化剂,XRD的结果表明成功制备出NiZn合金,SEM和TEM的结果表明NiZn合金呈现典型的纳米颗粒形态,Ni和Zn元素均匀分布在NiZn合金中。

图2. (a)和(b) NiZn合金的XPS结果;在非原位测量下NiZn合金的EXAFS谱图:(c) Ni的K边和(d) Zn的K边


XPS结果验证NiZn合金中金属Ni和金属Zn的存在。NiZn合金的EXAFS光谱显示了NiZn合金中Ni和Zn之间的电子相互作用,结果表明Zn可能结合在Ni晶格中,并且在NiZn合金中存在Ni-Zn键。XPS和XAFS结果证实了制备的金属NiZn合金及其配位结构。


图3. 电催化CO2RR产物分布图:(a) NiZn、(c) Ni、(d) Zn;(b) NiZn合金催化产物的1H-NMR 谱图;(e) 在不同电位下NiZn 合金还原反应的稳定性曲线


分析了三个样品(NiZn、Ni和Zn)的电催化CO2RR 性能和产物的分布图。图3a显示NiZn 合金催化剂产HCOO-的最高法拉第效率达36 ± 0.7%(-0.9 V vs. RHE),与此不同的是Ni催化剂主要产H2、Zn催化剂主要产CO,而都没有HCOO-产物。还原反应后的液相产物的1H-NMR 谱图显示在8.43 ppm 处出现甲酸盐峰,进一步证明了甲酸盐的产生。NiZn合金分别在-0.8、-0.9、-1.0 和-1.1 (V vs.RHE)电位下连续进行CO2RR稳定性测试,结果表明NiZn催化剂具有出色的稳定性。


图4. (a) NiZn合金的模拟XRD图谱;CO2还原HCOO-和CO的反应路径图:(b) NiZn(101)、(c) NiZn(110);(d) 在NiZn(110)、Ni(111)和Zn(001)上产生HCOOH、H2和CO的自由能分布


接下来,通过DFT计算研究了NiZn合金的CO2RR途径。首先,模拟了计算模型的XRD图谱,模拟结果与实验XRD图谱一致。根据实验和模拟的XRD图案,选择 NiZn(101)和NiZn(110)作为主要活性面(图4b和c)。在图 4b-c中计算了 NiZn(110) 和 NiZn(101) 上甲酸盐和CO 形成的自由能分布。比较NiZn(101)和NiZn(110)对于HCOOH 形成的自由能垒,均低于 CO 形成的自由能垒,而HER 的自由能垒高于HCOOH形成的自由能。最后通过比较NiZn(110)和NiZn(101)的HCOOH形成的自由能,发现NiZn(110)是HCOOH形成的主要活性表面。

图5. (a) Ni(111)、NiZn(110)和Zn(001)计算的价电子DOS图和d 带中心;(b) 从 UPS 测量计算的Ni、NiZn和Zn的价带(VB)光谱


最后,通过计算价电子态密度 (DOS)和d带中心,并进行UPS实验来研究 NiZn 合金、Ni 和 Zn 催化剂的价电子结构。计算价电子DOS和d带中心(图 5a)来分析价电子结构对 *H 结合强度的影响。显然,Ni(111) 的 d 带中心为 -1.25 eV,接近费米能级 (0 eV),表明强的 *H 结合能力,因此Ni催化剂倾向于析氢。Zn(001)处的d带中心为 -7.10 eV,远离费米能级。这表明 Zn(001) 上的产氢是不利的。而NiZn合金 的d带中心 (-3.78 eV) 位于 Ni(111) 和 Zn(001) 的中间位置。这些结果表明 NiZn(110) 可以抑制析氢同时有利于中间体氢化。此外,根据 UPS 结果(图5b),确定 Ni、NiZn 和 Zn 的价带。与Ni相比,引入Zn后NiZn合金的价电子结构显着降低,这与DFT计算结果一致。因此,通过合成NiZn合金调整电子结构可以削弱*H结合强度,从而有利于甲酸盐的形成。


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小结

本研究开发了一种环保、低成本的 NiZn 合金,并发现NiZn合金是一种新型的 CO2RR产甲酸盐催化剂。不同于电催化CO2RR中产CO的Zn催化剂和产H2的Ni催化剂,通过电子结构调控的NiZn 合金催化剂在 CO2RR 过程中可以较高产率的产甲酸盐。结合 DFT 计算和 UPS 发现,NiZn、Ni 和 Zn 催化剂的不同 CO2RR 途径和产物选择性主要来源于不同的电子结构差异。与Ni和Zn相比,NiZn合金具有中间d带中心和价带,导致 H* 结合强度减弱,从而有利于甲酸盐的形成途径。该研究为开发用于 CO2RR的合金催化剂和理解 CO2RR 机制提供了新的见解。


文章信息

Tuning the electron structure enables the NiZn alloy for CO2 electroreduction to formate


Xiaodong Zhang, Yajiao Zhou, Hang Zhang , HuangJingWei Li , Kang Liu , Hongmei Li , Hao Pan , Junhua Hu , Junwei Fu*, Shanyong Chen*, Min Liu*

Journal of Energy Chemistry

DOI:10.1016/j.jechem.2021.08.060


作者信息

刘敏教授

入选国家引进海外杰出人才,国家重点研发计划国际合作项目首席科学家,湖南省杰出青年,湖南省“青年百人计划”,湖南省科技创新平台与人才计划,长沙市国家级领军人才,粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。近年来在能源转化、催化材料及器件领域取得了多项创新成果,在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文110余篇,论文他引>10000次,H-因子为46, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任20余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利30余项,其中13项已经授权。

课题组网站:https://minliugroup.wixsite.com/minliu


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