论文DOI：https://doi.org/10.1039/D1CS00330E
在电催化反应中，掺杂调控不仅被认为是调节催化剂活性位点的有效方法，更是一种为获得高性能催化剂的重要手段。尽管先前已有大量关于掺杂调控过渡金属化合物（TMCs）获得高电催化性能的报道，但到目前为止，掺杂对TMCs材料调控机制的研究仍然缺乏深入的认识。本综述从掺杂调控的背景、制备方法、物化性质调控以及典型的电催化应用等方面系统总结其最新进展。围绕掺杂对TMCs材料的调控作用，作者从催化剂的物理特性，电子特征以及反应路径三个方面重点讨论了各类物化性质的改变对其电催化性能的影响。此外，作者深入分析掺杂在不同电催化反应(析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO2还原反应和N2还原反应)中的调节作用。最后，作者提出了该领域当前存在的挑战，并对未来发展前景进行了展望。随着化石燃料的日益消耗以及由此带来的环境问题，人们越发关注开发和利用可持续、可再生的清洁能源。为了有效利用这些可再生能源，发展高效的能源储存和转换技术非常重要。在这些技术中，大规模的实际应用亟需高活性材料作为电极催化剂。尽管贵金属被认为是高效的电极材料，但考虑到其在地球储量和成本，开发廉价且高效的催化剂对实现其经济应用十分关键。过渡金属化合物（TMCs）作为一类高储备丰度的纳米材料，被广泛地用于电催化反应的催化剂。特别地，二维结构的TMCs近年来更是受到研究者们极大关注。大多数TMCs纳米材料包含金属离子和非金属阴离子之间的电子相互作用，其中阴离子因其高电负性而从金属中易获得电子参与成键。金属在与阴离子配位后，金属位点的电子分布会发生变化，进而使得TMCs材料具备可调节的催化活性。然而，由于金属位点有限以及电子结构与反应中间体不匹配，TMCs材料在实际应用中的催化活性受到较大限制。通常，TMCs材料的催化特性非常依赖于其表面原子的相对酸碱度，这主要来源于材料阴阳离子之间的相互作用。这种相互作用最为常见的调节方法就是引入杂原子进入TMCs的晶格中（掺杂），以此来增强其催化活性。同时，杂原子掺杂过程也会对基体材料的物化性质产生明显的影响。基于材料这些物化性质的变化，杂原子掺杂过程能显著增加TMCs材料中金属位点电催化活性的自由度。在电催化反应中，影响催化剂效率的关键因素在于对反应中间体的吸附/脱附能力，这与TMCs催化剂的表面性质（包括物理性质和电子特征）紧密相连。鉴于掺杂导致的多重调制作用，这些特性可以通过引入不同种类的杂原子掺杂实现。例如，多种过渡金属阳离子掺杂能够在MoS2纳米片中产生结构畸变或空位，从而优化其惰性的基平面用于提高催化活性。例如，不同类型的含卤素阴离子掺杂的Ni(OH)2纳米片能够改变其相邻金属中心的价态，影响它们与反应中间体物种的相互作用。此外，镍和钴共掺杂的方式能够使氧化锌从析氢反应的惰性转变成具有活性，主要源于镍能够优化其与氢中间体的结合能，钴掺杂改善了其导电性。基于此，掺杂调控提供了一种有效地调节TMCs材料物化性质的方式，并在电催化中表现出广阔的应用前景。在本文中，作者针对过渡金属化合物（TMCs）的掺杂调控过程，系统总结了其在电催化领域的最新进展。作者从掺杂调控的背景、制备方法，理化性质的影响以及典型的应用（包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO2还原反应和N2还原反应）等方面进行了系统地阐述。同时，围绕掺杂对催化剂的物化性质的调控影响，作者分别从空位浓度、相变、表面润湿性、电导率、电子能带结构、局部电荷分布、可调吸附强度以及多重吸附构型等方面阐明其调控机制，为进一步理解催化剂掺杂调控与催化活性之间的关系建立了桥梁。最后，作者还讨论了掺杂调控在电催化应用领域当前存在的挑战以及未来的前景。通常，掺杂调控涉及将掺杂剂嵌入主体材料的结构中，形成具有均匀且稳定的催化活性位点的复合催化剂。根据杂原子的类型，TMCs中的掺杂调控主要分为阳离子掺杂和阴离子掺杂。同时，当一些非等价的杂离子进入晶格时，在阳离子或阴离子掺杂剂附近会形成空位（图1）。基于掺杂的有效调控，杂原子掺杂的TMCs材料可作为电催化中阳极氧化反应或阴极还原反应的高效催化剂。目前，一系列金属/非金属元素都被作为TMCs材料的掺杂剂用于调节其电催化活性。考虑到过渡金属通常具有可作为电子亲电位点的空d轨道，阳离子掺杂已被广泛应用于优化催化剂的能级，有助于其对关键反应中间体的吸附和活化。除阳离子掺杂外，氧、碳、氮、硫、磷等非金属元素也可以作为TMCs材料阴离子位点的掺杂剂，调控其理化性质，提高其催化活性。此外，掺杂过程中引起的缺陷或空位对TMCs材料，尤其是二维 TMCs，的电催化性能也非常重要。在二维 TMCs材料中，其大多数内部原子都暴露或接近于表面，从而为引入缺陷提供便利。特别地，当通过非等价原子的掺杂可以在TMCs材料中引入空位。这些空位称为外在空位，区别于材料的本征空位。外在空位的浓度可通过调整掺杂过程中参数来控制，包括合成条件、基底类型、掺杂离子半径和离子价态，以及掺杂量等。▲图1 过渡金属化合物的掺杂调控在电催化中的应用示意图
迄今为止，各种杂原子，包括阳离子、阴离子以及阴阳离子的组合，都被广泛报道用作TMCs纳米材料的掺杂剂。当前，多种掺杂技术都被用于实现对TMCs的均相掺杂过程，例如水热/溶剂热法，共沉淀，化学气相沉积（CVD），热处理、离子交换、和原位化学反应等。但这些掺杂策略从反应过程来分，主要分为两种过程，一种是直接在TMCs的合成中原位掺杂，另一种是将制备的TMCs置于含杂原子的环境进行后处理掺杂，具体如图2所示。▲图2 两种常见的制备杂原子掺杂过渡金属化合物的方法。
TMCs的电催化性能通常受到电极反应动力学限制，这与催化剂固有的物理化学性质密切相关。近年来，二维TMCs纳米材料作为电催化剂受到了广泛关注。但对于大多数二维TMCs而言，其本征电催化活性有限，主要是由于其活性位点不足、电导率低以及与中间体的电子相互作用不匹配等因素所决定。基于此，通过掺杂调控引入异质杂原子，可有效调控二维 TMCs纳米材料的物理化学性质，最终调节其表面反应动力学过程。在本节中，我们主要从物理特性、电子特征和反应路径的角度介绍掺杂调控对电催化性能的影响（图3）。▲图3 掺杂对于过渡金属化合物催化剂在电催化中的调控作用示意图。
一般来说，取代掺杂会引起TMCs材料的一系列结构变化，包括结构畸变、空位、相组成、水润湿性等。在这一部分中，我们主要从空位浓度、相变和表面润湿性等方面研究了杂原子掺杂TMCs材料的物理性质变化。在电催化中，掺杂诱导的空位对于基于TMCs的催化剂的性能是值得注意的，尤其是二维 TMCs。由于其高度暴露的表面，二维TMCs纳米片具有许多本征空位，这为引入外来原子提供了便利。尤其是当向晶格中引入非等价的掺杂剂时，容易在掺杂剂附近产生新空位来保持材料整体电荷平衡。空位浓度因掺杂剂的化学计量比、离子半径，以及掺杂剂的价态而变化。考虑到催化剂中空位的作用，掺杂调控可以极大地调节催化剂的表面结构从而改善其电催化反应途径（图4a）。在已报道的空位中，氧空位(VO)由于其低形成能而被研究得最为广泛。例如，CeO2纳米片具有高度稳定的萤石结构，富含Ce4+和Ce3+，表明其存在固有的VO。通过Cu原子掺杂，有效提高了VO浓度。DFT计算表明Cu掺杂容易取代CeO2表面的Ce3+位点，降低Ce的氧化态，导致在Cu2+位点周围形成VO，最终使得Cu掺杂CeO2催化剂电还原CO2到甲烷的选择性大幅提升。控制催化剂的相组成对于其电化学应用具有重要意义。尤其在电催化中，不同相催化剂的键合状态直接影响表面活性中心的反应性。众所周知，TMCs纳米材料具有多种晶型结构，而且与过渡金属的d轨道电子密度密切相关。为此，外来过渡金属掺杂可作为调整TMCs催化剂相结构的新方法（图4c）。以MoS2为例，它具有独特的结构特性。根据S原子的排列，MoS2有两种不同的对称性，即六方(2H)相和四方(1T)相。两相具有完全不同的电子结构，2H相具有半导体性质，1T相具有金属性。通过原子平面迁移，2H相和1T相或2H′相之间可进行相变转化。例如，通过Re掺杂，MoS2可实现2H到1T的相变，当Re掺杂含量从2%增加到55%时，MoS2几乎转变为稳定扭曲的1T相结构。纯MoS2一般为六方结构，ReS2为1T结构。这两种材料都含有过渡金属原子面夹在两个硫原子面之间的结构。因此，当Re原子掺入到MoS2晶格中时，Re掺杂剂的固有未配对电子容易引起MoS2晶格畸变，导致Re掺杂MoS2单原子层上形成1T结构。催化剂的表面润湿性在电化学反应中起着重要作用，尤其是在水相电解质反应体系。在电催化中，催化剂的润湿性影响催化剂与反应物之间的相互作用，这与催化剂的催化性能密切相关。为了实现高效的催化过程，要求催化剂具有适当的表面润湿性，以保持与反应物的良好接触（图4f）。根据水润湿性的不同，将催化剂表面分为疏水表面和亲水表面。▲图4 掺杂对于过渡金属化合物催化剂物理特性的调控。（a）空位浓度，（c）相转变，（f）表面亲疏水性。(b) 在 CeO2 纳米片上通过 Cu 掺杂将CO2电化学转化为CH4的比较。(d) Re0.55Mo0.45S2纳米片的原子结构。比例尺：0.5 nm。(e) 1H和DT相的RexMo1-xS2合金在不同 Re 浓度下计算出的混合能。WC和N掺杂WC电极的（g）气泡接触角和（h）吸附力测试。
由于掺杂剂和TMCs基质的能级杂化，杂原子的掺入可以有效地改变其电子结构，调节其与关键中间体的电子相互作用以提高催化活性。在这一部分中，我们主要介绍了掺杂杂原子的TMCs在电导率、电子能带结构和局部电荷分布方面的变化。众所周知，导电性是电催化剂在电化学催化应用的基石。通常，高导电性可确保系统中有效的电子转移，促进电催化反应。与金属基催化剂相比，大多数TMCs材料，尤其是其二维结构，由于其固有的带隙，导致导电性较低。因此，基于掺杂剂和基质能级的杂化，原子掺杂是调制TMCs导电性的一种很有前途的方法（图5a）。杂原子掺杂为稳定转移催化剂的费米能提供了一种方便有效的方法，在电催化中起着重要作用。特别是半导体TMCs纳米材料，在填充价带和未填充导带之间具有相对较小的能隙，需要进一步优化其电子状态，以实现高效的电催化过程。通过用杂质原子替换晶格中的主体原子，可以将多余的电子或空穴引入半导体材料，改变了其电子能带结构，促进了在电催化反应中催化剂对中间体的吸附（图5d）。在电催化中，活性中心的电荷分布决定了它们与目标物种的相互作用，并最终影响催化活性。至于TMCs中的掺杂剂，它们与基质的电子相互作用改变了固有的电子转移过程，最终改变了活性位点的局部电荷分布。根据电子转移的方向，电荷再分配分为电子耗尽和积累（图5e）。由于电荷分布可调，掺杂调节为许多电化学反应中的吸附和活化过程提供了有效的解决方案。▲图5 掺杂对于过渡金属化合物催化剂电子特征的调控。（a）电导率，（d）电子能带结构，（f）局域载荷分布。1.0%Ag-CoSe2和CoSe2纳米带的（b）电阻率随温度变化曲线和（c）在 300 K下的霍尔系数 (RH) 和载流子浓度 (n)。(e) MoS2和Pt-MoS2纳米片的DOS和 PDOS分析。(g) Ni3Fe、Ni3V和Ni3Fe0.5V0.5基金属氢氧化物中Ni、Fe和V之间的电子耦合示意图。
TMCs材料的电催化性能与反应物被活化并转化为中间体或产物的过程密切相关。在这部分中，主要介绍了参与反应途径的两个常见的掺杂诱导调控因素，即通过能级匹配调节吸附强度和通过活性位点工程实现多重吸附构型。在电催化反应中，反应过程通常要求输入高于所需热力学势的额外能量，表示为过电位。为了降低反应过电位，关键步骤是使电催化剂的能级与特定反应的氧化还原电位相当。就热力学而言，能级匹配程度反映了催化剂与反应物种之间电子转移的能垒。因此，通过掺杂调节电催化剂的能级有助于调节催化剂与反应物之间的吸附强度，也是提高电催化活性的必要条件（图6a）。研究发现，通过在MoS2纳米片中引入不同过渡金属杂原子，以优化其能级来提高HER活性。在这些杂原子掺杂的MoS2纳米片中，Zn-MoS2纳米片的能级最接近H2O的还原电位，表明Zn-MoS2是一种良好的HER电催化剂。电催化反应通常发生在催化剂表面，因此催化剂的表面原子对于其电化学反应的催化性能起到至关重要的作用。对于杂原子掺杂的TMCs催化剂，特别是二维结构的TMCs催化剂，其大多数掺杂原子都接近于催化剂的表面，这使得掺杂不仅可以改变催化剂的表面结构，而且有助于电催化对反应物的吸附。基于杂原子掺杂导致的表面组成变化为实现电催化反应中间体的有效活化提供了可能。▲图6 掺杂对于过渡金属化合物催化剂反应路径的影响。（a）通过掺杂调节实现催化剂和反应物能级匹配方案。（b）Zn-MoS2、Fe-MoS2和纯MoS2的能带结构图。（c）ReS2和Fe-ReS2 的能带结构图。（d）N2在锐钛矿TiO2和Zr 掺杂的锐钛矿TiO2上固定和活化的示意图。（e）Zn-CoOOH表面双中心和单中心模型的吉布斯自由能图。（f）在CoOOH和Zn-CoOOH模型上形成氧的反应途径。（g）Zn-CoOOH板的双中心和单中心上对应的能垒。青色、红色和白色球体分别代表Co、O和H原子。
由于掺杂对TMCs材料的物理化学性质产生了多重影响，这些杂原子掺杂的TMCs可以作为各种电化学反应的催化剂。在本节中，我们举了一些最近的例子来强调TMCs材料中掺杂调节对析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO2还原反应和N2还原反应的影响。这些最新的例子可能为特定电催化过程中高效催化剂的合理设计提供了设计思路。▲图7.（a）MoS2和Pd（II）之间自发氧化还原反应的示意图。(b）MoS2和Pd-MoS2纳米片的拉曼光谱（c）MoS2、1% Pd-MoS2、1% Pd-MoS2/CP、1% Pd-C和20% Pt-c样品的线性扫描伏安曲线。（d）从Tafel曲线图得出的MoS2、1% Pd-MoS2、1% Pd-C和20% Pt-C样品的交换电流密度。（e）Co掺杂MoS2的差分电荷密度。红色和绿色轮廓分别代表电子的积累和耗尽。（f）H 1s轨道成键和MoS2催化剂的S 3p的轨道之间关系的示意图。其中S 电子的减少将降低其轨道的位置促进S-H键的形成。（g）各种MoS2基S原子的Bader电荷与ΔGH的关系。
▲图8.（a）通过阴离子调控活性位点的电子结构用于水氧化反应的示意图。（b）具有不同O掺杂含量的NiFe硫化物（NiFeS-x）在10 mA cm-2过电位下OER反应活性的火山图。（c）FeCoOOH-VCo模型的晶体结构图和相关的OER路径。（d）OER反应涉及的各步的吉布斯自由能。（e）ΔEOOH-ΔEO和ΔEOH与理论过电位之间的等值线图，表明通过Fe掺杂和Co空位获得的接近最佳的中间结合能。（f）通过电化学双层电容归一化的线性扫描伏安曲线。（g）通过在低过电位区极化曲线得到的Tafel图。（h）η=370 mV时的Nyquist图，插图显示了对应的等效电路模型。
▲图9.（a）Co-NiO模型的部分电荷密度。（b）原始NiO和（c）Co-NiO板的DOS图。（d）NiO纳米片、Co-NiO纳米片和Ir/C在1600 rmp下的线性扫描伏安曲线。（e）Co-NiO纳米片在不同转速下的线性扫描伏安曲线。插图为不同电位下的Koutecky-Levich图。(f）使用旋转环-盘电极测量Co-NiO纳米片的线性扫描伏安曲线。（g）不同杂原子掺杂金属二卤化物单层催化剂的热力学活度火山曲线。（h）在0 V和1.23 V下，催化剂的ORR反应的吉布斯自由能图。（i）N-掺杂或P-掺杂金属二硫化物单层纳米片表面*OOH、*O和*OH的吉布斯自由能。
