今天给大家分享一篇近期发表在Angew. Chemie上的研究进展，题为：Fusion of Different Cross-linked Polymers Based on Dynamic Disulfide Exchange。作者通过简单地混合和热压含二硫键的粉状交联聚合物，实现了不同交联聚合物的融合。该工作的通讯作者是来自东京工业大学的Hideyuki Otsuka教授。

典型的交联聚合物(CLPs)由于其三维网络结构而表现出多种出色的性能，例如优异的机械性能、高的耐化学和耐溶剂性。然而正是三维网络结构的特征使得再处理、回收和改变CLPs变得较为困难。为了解决这一问题，研究者们在CLPs中引入了动态共价键(DCBs)，例如亚胺交换、酯交换、烯烃复分解等。含有DCBs的CLPs具有多种功能，如自修复、形状记忆等。尤其对自修复聚合物，从微观修复机理到宏观性质研究者们进行了广泛的研究。在微观尺度上，修复机制包括聚合物链的物理相互扩散和DCBs的化学交换反应。这种修复行为可以看作是相同结构的CLPs之间的融合，即A-A融合。

据报道，通过DCBs进行的聚合物-链交换反应不仅发生在相同的聚合物链之间，也发生在不同的不相容聚合物链之间，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯。然而，链交换反应只发生在聚合物表面。在本研究中，作者将相同的CLPs之间的融合反应(A-A融合)的概念扩展到异质的CLPs (A-B融合)之间，以实现在体界面上的反应，发展了一种新的方法来融合不同的CLPs。 

作者使用双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)二硫化物(BiTEMPS)作为DCB，并以此为交联点来设计CLPs。BiTEMPS在室温下是稳定的共价结构，在80 ℃以上会发生二硫键交换反应。并且由于其对氧和烯烃具有高稳定性，可用于空气中的交换反应。

图1 含有BiTEMPS和常规共价键的CLPs的合成

如图1，作者以BiTEMPS双端甲基丙烯酸酯衍生物(BiTEMPS-MA)作为交联剂（传统的共价键作为对照），选用甲基丙烯酸己酯(HMA)或甲基丙烯酸乙酯(EMA)的组合作为弹性(T_g = 6 ℃)和塑料部分 (T_g = 92 ℃)，通过自由基聚合制备交联聚合物（分别为B-CLPs和C-CLPs），所得的CLPs不溶于普通有机溶剂，且T_g在室温之下。

如图2，作者首先研究B-CLPs的再加工性（A-A融合），通过球磨碾磨成粉末以增加接触面积，热压缩(120 °C, 24 h)之后发现两种聚合物都可转变成透明的薄膜。随后作者分别研究了B-CLPs和C-CLPs的A-B融合，从B-CLPs中获得的熔融膜(FB_PHMA/PEMA)是透明的，在氯仿中膨胀后仍然保持其形状；而制备的对照膜(FC_PHMA/PEMA)仍然是粉末，且在氯仿中膨胀后很容易分解，不能被镊子夹起。基于此，作者认为熔融膜(FB_PHMA/PEMA)的形成来源于二硫键和聚合物链的网络纠缠，而没有BiTEMPS单元的FC_PHMA/PEMA仅通过聚合物链的网络缠结作用。之后作者也通过溶胀试验表征交联密度的变化，从而进一步确认了熔融样品(FB_PHMA/PEMA)中拓扑和化学键的生成。

图2 a)融合不同CLPs的方法b)本体和凝胶状态的FB_PHMA/PEMA和FC_PHMA/PEMA照片

随后，作者进行了DSC测量以研究熔融CLPs的混合状态，发现FB_PHMA/PEMA出现了一个新的T_g（32 °C），同时仍然保有PHMA和PEMA的T_g，这一结果表明形成了一个融合层，含有PHMA和PEMA的链相互作用，但并不是均匀地融合在整体中。

图3 不同样品的DSC曲线图

作者还测试了熔融膜的力学性能，使用单轴拉伸试验对哑铃形状的熔融样品进行测试，应力-应变曲线显示了聚合物组成与力学性能之间的关系。随着塑性B-CLP_PEMA的重量比的增大，杨氏模量和断裂应力增大，断裂应变减小。也就是说，熔融样品的力学性能可以在软弹性B-CLP_PHMA和硬脆性B-CLP_PEMA之间广泛调整。该结果表明，通过改变聚合物组成和混合比例，可精确调控材料的物理特性。

综上所述，作者开发了一种利用BiTEMPS的二硫键交换反应来融合不同CLPs的新方法。通过混合和热压含有BiTEMPS的交联乙烯基聚合物，得到透明的熔融膜。溶胀试验和差示扫描量热法(DSC)表征结果表明，两种不同的CLPs在分子水平上均匀地相融。本方法为不同交联高分子材料之间的粘接提供了一种创新的方法，有望积极推进CLPs领域的发展。

作 者： LJH 审 校： SJL

DOI：10.1002/anie.201914970

Link：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201913430