论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130863
利用层状双金属氢氧化物层板阳离子的可调变性，制得4种代表性的MAl-LDHs（M = Mg，Ni，Cu，Zn），每种二价金属的d轨道电子数目不同。研究表明，d轨道电子对光还原CO2的活性及其稳定性有显著影响。空电子和满电子d轨道M（M = Mg，Ni，Cu，Zn）构成的LDHs分别存在CO2活化能力差和电子难激发的缺陷；若其d轨道被部分电子占据（如Ni2+：d8，Cu2+：d9），则可同时兼顾CO2活化及电子激发，以致获得较好的催化活性。CuAl-LDH显示出较差的催化稳定性，文章中首次采用了Pearson软硬酸碱理论解释了其原因。随着“双碳”政策的落地，CO2 的治理问题引起科研工作者的广泛关注。利用太阳能将CO2转化为可用的化学品是兼顾CO2减排和能源节省的理想途径。光驱动CO2还原（CRR）包含三个过程：（2）当吸收的光能大于光催化剂的带隙能时，电子跃迁实现光生“电子-空穴”对分离；（3）载流子迁移至催化剂表面，将吸附的CO2分子还原为CO, CH4等产物。在众多现有的光催化剂中，层状双金属氢氧化物因具备优异的CO2捕获能力在CO2光还原领域呈现显著优势。而针对催化剂电子结构特别是d电子的研究对于CRR理论研究及其深远发展有重要意义。要点1：通过传统的共沉淀结合水热方法制备了四种代表性的层状双金属氢氧化物。图1为其SEM，TEM及HRTEM图。 ▲图1 (A) MgAl-LDH, (B) NiAl-LDH, (C) CuAl-LDH, (D) ZnAl-LDH的SEM图(A1-D1)，TEM图(A2-D2)和HRTEM图(A3-D3)。
要点2：具备部分d电子填充的NiAl-LDH和CuAl-LDH展示出更高的CRR活性。然而，CuAl-LDH的催化稳定性并不理想，本文创新性采用Pearson软硬酸碱理论对其进行了解释。结合反应前后CuAl-LDH中Cu 2p的XPS谱图可知，反应后有Cu+产生，其属于弱酸，而水滑石结构中与其配位的羟基属于中强碱，根据软硬酸碱理论，该配位不稳定，可能导致水滑石结构改变进而引起催化性能下降。 ▲图2 (A-B) 催化反应活性；(C-F) 催化稳定性；(E) 层状双金属氢氧化物模型；(D) 反应前后CuAl-LDH催化剂Cu 2p的XPS分析。
要点3：立足于光催化CO2还原的基本过程，本文从光捕获、载流子迁移及表面光化学反应三方面对具备不同d电子结构的MAl-LDHs进行了系统的研究。NiAl-LDH和CuAl-LDH的d电子结构致使其实现d-d跃迁，因此具备更优异的光吸收能力（图3A）。此外，图3B和3C证明它们具有更优异的载流子分离和迁移性能。结合肖特基及VB-XPS曲线，获得了四种LDHs的能带结构。可见，四种LDHs的导带电势均位于CO/CO2（-0.51 eV）和CH4/CO2（0.24 eV）的电势之上，具备理论上CO2光还原的可行性。图4为CO2分子在MAl-LDHs（M = Mg，Ni，Cu，Zn）表面光反应过程的原位FTIR图。MgAl-LDH对CO2活化能力较差（图4A）。NiAl-LDH（图4B），CuAl-LDH（图4C），ZnAl-LDH（图4D）均具备较好的CO2分子活化能力。相对而言，NiAl-LDH表面光反应过程中检测到更多的CO2-，表面其对CO2分子有着更有利的活化方式。▲图3 MAl-LDHs的UV-vis DRS，Photocurrent，EIS曲线及能带结构。
要点4：借助原位手段，推断了LDHs表面光催化CO2还原机制。同时，结合d带中心理论，初步探讨了d带电子对CRR性能的重要影响。借助VB-XPS表征，获得了四种MAl-LDHs（M = Mg，Ni，Cu，Zn）的d带中心位置（图4A）。结果表明，d带中心位置与光还原CO2的活性有一定的线性关系（图4B）。▲图4 催化反应机理及d带中心与催化活性的关联图。
在该研究中，采用具备不同d轨道电子数目的二价金属Mg，Ni，Cu，Zn，制得了4种代表性的MAl-LDHs。研究表明，d轨道电子显著影响着光还原CO2的活性及其稳定性。选用d轨道被部分电子占据的二价金属，可以同时兼顾CO2活化及电子激发，以致获得较好的催化活性。该研究为进一步拓展调变d轨道电子及d带中心提升催化反应活性的应用奠定了重要基础。南京理工大学钟秦教授课题组近年来在能源和催化领域开展了系统研究，取得了系列创新性研究成果。近五年已在Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Comm., J. Mater. Chem. A., Appl. Catal. B, J. Catal., Green Chem., Carbon等发表SCI收录论文200余篇 (其中第一/通讯作者论文170余篇)，相关论文已被他引4800余次；获授权国家发明专利10余项；2019年获江苏省科学技术一等奖1项。钟秦，工学博士，南京理工大学教授，博士生导师，化工学院副院长。曾荣获国家级教学名师奖、中国青年科技奖等，入选国家首批“万人计划”教学名师，享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家863、国家自然科学基金等科研项目30余项，出版专著3部，获省部级科技进步奖5项。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721024487
