今天给大家介绍的文章是最近发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上的Chalcogen Bonding Catalysis with Telluronium Cations，文章的通讯作者是，斯特拉斯堡大学的Victor Mamane和Patrick Pale教授。
硫键（chalcogen bond）与卤键类似，是电子给体（Lewis碱）与正电荷区域（σ-hole）之间的非共价相互作用，在硫键中硫族元素处于其形成的σ键的端位并具有σ-空穴。碲是硫族中最后一种稳定的元素。由于其较大的体积以及较小的电负性，碲的可极化能力和电离能力更强，与同族的硫和硒相比显示出了更强的硫键作用。
近年来，硫键在有机化学领域特别是在阴离子识别、转运以及有机催化方面引起了越来越多的关注。然而在有机催化领域，多数研究只涉及了硫和硒的衍生物，目前只有两个碲衍生物作为硫键催化剂的例子（图1）。受到前人工作的启发，作者设计了新的碲离子结构（图1），首次报道了它们作为高效有机催化剂在典型反应中的应用。
图1.碲衍生物作为催化剂的相关工作以及本篇研究概述
作者首先制备了不同取代基以及负离子的碲正离子结构（图2）。
图2. 不同取代基及阴离子的碲催化剂的合成
作者表征了3a-e的结构（图3a），在每个结构中，碲离子都与三个相邻的阴离子表现出密切的相互作用，与预期的硫键作用一致。作者也通过DFT理论计算模拟证实了三个沿着C-Te方向的σ-空穴电子结构。（图3b）
图3. 3a的晶体结构示意图以及3+结构的电子分布（DFT计算）
作者使用三苯氧膦作为Lewis碱考察碲正离子的硫键强度。作者使用了125Te，17O，31P的NMR对相对作用进行了测评，发现负离子会与三苯氧膦有一定的竞争作用。为了进一步测评Ph3PO··Te的相互作用，作者还使用了NOESY表征，证实了图4所示的H-H相互作用，与复合物的计算结果一致。
图4. 3c与三苯氧磷复合物结构中的H-H相互作用示意图
在确定了碲正离子的硫键相互作用后，作者将其作为Lewis酸催化剂应用于常见体系。在使用多种催化剂结构进行对比后，具有更吸电子芳基取代基以及更大阴离子（更弱相互作用）的3c催化剂取得了更高的产率（图5）。随后作者也使用3c催化剂分别进行了烯烃亲电反应以及分步的D-A型反应,都取得了较好的结果。（图1）
图5.不同结构碲离子催化芳香亲电反应结果
综上所述，作者设计了基于硫键作用的碲正离子催化剂，并优化了其结构，成功将其应用于多种Lewis酸催化的常规有机反应中，为小分子催化领域提供了新思路。
作者：WLT 审校：TZY
DOI: 10.1002/anie.202105482
Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105482
