碳载氮配位过渡金属原子M-N-C（M=Fe，Co等）是一类高活性、低成本非贵金属催化剂，广泛应用于生物医学、生物传感和电催化等领域，有望代替Pt/C催化剂降低催化质子膜燃料电池(PEMFC)成本。操作稳定性和储存稳定性是催化剂应用的先决条件，已经有大量研究致力于M-N-C在燃料电池中的运行稳定性，然而它们的储存稳定性却被忽视。在实验中我们常常观察到刚制备出的新鲜M-N-C表现出最高的ORR催化活性，而经过几天的储存后催化活性会明显下降，表明该类催化剂存在严重的储存稳定性问题。由于M-N-C表面富含碳缺陷、悬空键和原子分散的金属，氧气、水蒸气、臭氧甚至环境中的光都会与这些高活性位点发生反应。氧气和臭氧会将无序的碳氧化成环氧基和羧基，随着时间进一步转化成更稳定的羰基，水蒸气与碳反应产生羟基并还原C-H。同时，碳基底的石墨化程度可能会逐渐降低；金属单原子（M-N4）活性位点也会被氧化。因此深入研究M-N-C催化剂在深度老化状态下的表面状态、化学组成和电催化活性，有助于了解存储导致的性能下降并找到有效的解决方案。近日，北京航空航天大学材料学院水江澜课题组研究了Fe-N-C催化剂在25天储存时间前后的变化，旨在建立催化剂老化时微观结构变化与ORR活性以及PEMFC电池性能之间的关联。与新鲜的 Fe-N-C 相比，储存老化的 Fe-N-C（记作ST-FeNC）具有更多的含氧基团（CO、C=O、OH 等）和更低的 ORR 活性。作者提出了一种氢钝化策略，氢化后的催化剂H@FeNC在半电池与PEMFC测试中均显示出明显提高的储存稳定性。此外H-封端还可以提高Fe-N4活性位点的催化活性，增加催化剂的疏水性，从而促进传质并提高H@FeNC催化剂层活性位点的利用率。在 Co-N-C催化剂上也观察到类似的促进效果，表明该方法对 M-N-C 型单原子催化剂具有普适性。该文章发表在国际著名期刊Advanced Materials上，博士生刘婕媛为本文第一作者，水江澜教授为通讯作者。Fe-N-C单原子催化剂经过 Ar/H2 (5%) 气氛600°C热处理，XRD、SEM、TEM和BET结果表明，氢钝化不影响催化剂的形貌结构和比表面积。FT-IR发现H@FeNC比FeNC具有更少的含氧基团和更多的C-H和N-H键，表明氢钝化减少氧同时将氢接枝到催化剂表面。催化剂粉末在水中的分散性证实氢化还增强了催化剂的疏水性：FeNC粉末可以在短时间内润湿并浸入水中；而H@FeNC相对难以润湿，部分粉末仍漂浮在水面上（图1d）。▲图1. a)示意图。b) H@FeNC 的 HAADF-STEM。c) 催化剂的FT-IR光谱。d) FeNC 和 H@FeNC 粉末在水中的分散性。e) 储存前后催化剂表面的氧含量。f-g) Fe 2p 和 N 1s 的XPS 光谱。
FeNC 和 H@FeNC储存 25 天后标记为 ST-FeNC 和 ST-H@FeNC。FT-IR光谱表明ST-FeNC中含氧基团（CO、C=O、-OH、-OOH等）显著增加，这是由于空气中的水蒸气、氧气、臭氧和其他物质与FeNC表面反应导致；相比之下，H@FeNC上含氧基团的增加要少得多。XPS检测到ST-FeNC氧含量增加了 81%，而ST-H@FeNC仅增加7%。此外，Fe 2p 峰的偏移表明与FeNC相比，ST-FeNC的Fe价态升高，这与老化催化剂上积累的大量的氧有关；而H@FeNC的Fe 2p峰比FeNC的结合能更低，并且在老化后保持不变（图 1f）。N 1s光谱还显示氢化催化剂上N的价态略有降低，表明H也接枝在N上（图 1g）。上述表征表明氢钝化赋予Fe-N4活性位点抗氧化能力。▲图 2. a) 催化剂和标样的XANES。b) FT-EXAFS。c) Fe K边的小波变换图，虚线标记了最大强度位置。
H@FeNC的Fe K边 XANES吸收边位于比 FeNC 更低的能量处，意味着氢化催化剂上Fe的价态相对较低，ST-FeNC吸收边蓝移表明在储存老化后Fe氧化增强（图 2a）。相比之下，ST-H@FeNC的 XANES光谱与H@FeNC的XANES光谱重叠，表明H钝化的Fe原子在储存过程中没有进一步氧化。FT-EXAFS光谱拟合结果表明FeNC可能的配位结构是Fe-N4加一个O。对于ST-FeNC，Fe-N和Fe-O的配位数分别为4.23和2.05，接近6个配位会导致Fe原子没有足够的轨道空间来吸附O2进行ORR，从而导致催化活性低。H@FeNC和ST-H@FeNC的活性位点结构不含O配位，因为 X 射线对氢元素不敏感、不能排除H配位的存在。小波变换中k空间信号最大强度位置的负移表明在H@FeNC和ST-H@FeNC上有H配位。 简而言之，XAS 结果证明氢与H@FeNC中的铁之间很可能存在配位。▲图 3. a, b) RRDE测试催化剂ORR极化曲线和转移电子数。c) PEMFC极化曲线和Tafel图（插图），填充颜色表示衰减程度。d) 新鲜的和老化后FeNC与H@FeNC的PEMFC功率密度曲线。测试条件：H2/O2，22 psi，100% RH，80℃。
在酸性电解质中，FeNC老化后起始电位 (Eonset) 衰减0.06 V，半波电位 (E1/2) 衰减 0.10 V。相比之下，H@FeNC 的Eonset不衰减，E1/2衰减仅0.02 V（图 3b）。我们注意到H@FeNC的E1/2为0.80 V，略高于FeNC，DFT计算也证实H@FeNC的ORR过电势更低。在 PEMFC中，H@FeNC比 FeNC有更高的电池活性（302 vs.238 mA cm-2@0.8 ViR-free）和峰值功率密度(1102 vs. 909 mW cm-2)。在储存稳定性方面，ST-@FeNC在0.8V的电流密度衰减了79%，而ST-H@FeNC的衰减降低至51%；Pmax的衰减百分比也从FeNC的53%降低到H@FeNC的25%。▲图 4. a, b) CoNC、H@CoNC及其储存老化样品的ORR极化曲线。c) PEMFC极化曲线和Tafel图，以及d) Co-N-C系列催化剂的功率密度曲线。
为了验证氢钝化对M-N-C催化剂的普适性，作者对CoNC进行了相同的氢化处理和电催化测试，半电池与PEMFC测试结果都表明H@CoNC催化剂的储存稳定性和活性也得到大幅提升。由于环境中的氧化因素，M-N-C催化剂在存储过程中表面会缓慢氧化和羟基化，导致性能损失。 氢钝化处理可赋予M-N-C催化剂抗氧化能力，明显缓解存储导致的性能下降；同时氢钝化还增加了活性位点的ORR活性和利用率，从而提高了 PEMFC 的活性和功率密度。 预计氢钝化策略也应将适用于其他类型单/双原子催化剂。水江澜教授课题组自2015年在北京航空航天大学材料学院成立以来，致力于氢能相关材料的研究，包括质子膜燃料电池非铂/低铂氧还原催化剂、电制氢催化剂、储氢材料等。迄今已发表SCI论文90余篇，包括Nat. Nanotech., Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等著名期刊。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103600
