通讯作者：Daniel Lee，Martin Schrӧder，杨四海
论文DOI：10.1021/jacs.1c03036
金属有机框架材料（MOF）具有结构多样性、固有孔隙率和结构可设计性等优点，为单原子催化剂的设计和制备提供了很好的平台。然而，由于表征方法的限制和直接的结构信息的缺乏，原子分散的金属位点在MOF中的准确识别及其在催化过程中作用的阐明仍然具有很大的挑战。英国曼彻斯特大学的杨四海/Martin Schrӧder/Daniel Lee团队对UiO-66中原子分散的Cu位点进行了全面的研究，并阐明了单原子Cu位点在常温下催化还原NO2反应中的作用。本文结合多种实验表征手段，证实了Cu在UiO-66上是以单原子的形式分散，并且确定了Cu在UiO-66上的位置。在低温等离子体的活化条件下，Cu/UiO-66在室温下对NO2还原反应表现出优异的催化性能。结合原位红外光谱、固体核磁共振和电子顺磁共振光谱，详细解释了反应机理。图1和图2展示了对催化剂的详细表征：作者通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、电子顺磁共振光谱（EPR）和非弹性中子散射（INS）实验证实了Cu在UiO-66上是以单原子的形式分散，并通过中子粉末衍射（NPD）和固体核磁共振光谱（solid-state NMR）确定了Cu在UiO-66上的位置。▲图1 催化剂表征（包括中子粉末衍射，非弹性中子散射，电子顺磁共振光谱及高角度环形暗场扫描透射电子显微镜）
▲图2 通过固体核磁共振光谱对催化剂进行进一步表征
图3展示了材料的催化性能。在低温等离子体的活化条件下，Cu/UiO-66在25 °C时对NO2还原反应表现出优异的催化性能。在不使用还原剂的情况下，NO2转化率和N2的选择性分别达到了97%和88%，周转频率达到了6.1 h-1，使用寿命超过50 h。图4展示了对反应机理的研究。结合原位红外光谱、固体核磁共振和电子顺磁共振光谱，作者发现催化反应过程中形成了{Cu(I)···NO}和{Cu···NO2}等加合物，促进了NO2分子的吸附和活化以及NO2向N2的转化过程，揭示了单原子分散的Cu位点在催化过程中的重要作用。本研究通过结合多种表征手段，对MOF材料中单原子分散的Cu位点进行了详细的研究，并以此为基础对其在催化反应中的作用进行了深入的探索。该研究将为单原子催化剂中活性位点的准确表征及其在催化反应中具体作用的研究提供更多的思路。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03036
