论文DOI：10.1002/anie.202104918 受生物固氮酶中铁钼活性因子的启发，构建了钨、铁双金属硫化物催化剂应用于电催化氮气还原反应，并通过实验手段揭示了该催化剂电化学氮气还原的速率控制步骤。氨气、铵盐是现代工业（化工、轻工、化肥、制药、合成纤维等领域）的重要原料。由于氮气自身由稳定的氮氮三键构成，使得氮气还原反应需要在非常苛刻的条件下进行，传统工业Haber-Bosch合成氨反应过程是以氮气和氢气为原料在高温（500 ℃左右）、高压（200-300 atm）的条件下进行反应。所以整个合成氨工业每年的能源消耗超过全球能源总量的1%，天然气消耗量占全球天然气产量的3%-5%，同时还会向大气排放3亿多吨的CO2废气。开发可持续的、不影响碳循环的绿色工艺技术来代替Haber-Bosch合成氨过程迫在眉睫。近年来，利用可再生能源在温和的条件下实现电化学氮气还原引起了越来越多的关注，逐渐成为催化领域的热点之一。然而，现阶段电化学氮气还原反应主要存在氨气的生成速率不高，法拉第效率偏低等问题。从研究催化剂的反应机理出发，更深入地了解催化剂的活性位点和反应路径，从而制备出高效电催化氮气还原催化剂是实现电化学固氮的关键问题。但是，目前关于电化学氮气还原的机理研究主要依赖理论计算模拟，缺乏直接实验结果支撑。在自然界中，固氮酶是一类在许多有机体中被利用于将空气中的氮气转化为含氮化合物的酶，它可以在水环境和室温条件下高效地催化N2和H+产生NH3和H2。固氮酶通常包含一个金属硫框架的化合物，主要是用于电荷转移的Fe蛋白和用于氮气固定的双金属蛋白(MoFe-，VFe-或FeFe-活性因子)。 因此，受生物固氮酶中铁钼活性因子的启发，本文以双金属氧化物为底物，通过阴离子交换策略，构建了钨、铁双金属硫化物催化剂应用于电催化氮气还原反应。为了更深入地探究催化剂的反应机理，通过原位电化学拉曼光谱技术和肼还原的动力学分析实验揭示了该催化剂电化学氮气还原的反应路径和速率控制步骤。▲图1. a)固氮酶中FeMo活性因子的Fe-Mo-S簇;b) FeWSx@FeWO4 NPs表面的FeWSx结构。
在该工作中，作者以双金属氧化物为底物，通过阴离子交换策略，构建了钨、铁双金属硫化物催化剂应用于电催化氮气还原反应。采用两步合成法制备了FeWSx@FeWO4纳米颗粒(NPs)。首先通过水热合成法制备了FeWO4 NPs，然后，在450°C氩气气氛下，通过硫取代法将FeWO4 NPs的表面氧替换为硫原子。采用不同当量的硫粉进行硫化，得到不同硫化程度的FeWSx@FeWO4催化剂。▲图2. a) FeWSx@FeWO4纳米颗粒合成工艺示意图；b) TEM和c) FeWSx@FeWO4-2 NPs的HRTEM图像；d) FeWSx@FeWO4-2 NPs的HAADF-STEM和EDS能谱元素分析。
在活性测试方面，作者将催化剂涂覆在气体扩散电极表面，并在流动池中进行氮气还原反应的测试。实验中，测试气体通过气体预处理装置进行严格的氮氧化合物等杂质的祛除；同时，实验采用15N2为原料，通过1H-NMR对15NH4+的产量进行了标定，确保了实验结果的可靠性。FeWSx@FeWO4催化剂展现出了优异的氮气还原性能，在−0.45 V (vs. RHE)下，氨气产率达到了30.2 ug h-1 mg-1，同时获得了16.4%的法拉第效率。▲图3. a) NRR的流动池示意图；b)三种方法测量校准的氨产率和法拉第效率；c)电解液和d)气体收集液(放大5倍)中15NH4+的1H-NMR谱。
氮气程序升温脱附实验(N2-TPD)揭示了FeWSx@FeWO4催化剂可以更有效地吸附和活化氮气，因此，使得催化剂在氮气还原反应中具有更大的优势。为了研究反应的速率控制步骤以及该反应的中间体，作者首先通过电化学原位拉曼光谱检测到催化剂表面在反应过程中没有来得及的消耗的金属-联氨反应中间体，该Raman信号与催化剂表面吸附肼的信号相同。之后，使用肼(N2H4)以及15N同位素取代的肼代替N2作为反应底物，实验证明了FeWSx@FeWO4具有将一分子肼加氢均裂生成两个氨分子的能力。进一步，在催化剂表面吸附相近浓度的肼，肼还原生成氨的速率与氮气还原生成氨的速率相近。因此，证实了氮气还原反应的速率控制步骤是在催化剂表面形成金属-联氨作为关键的中间体后，进一步加氢并使N-N键断裂。▲图4. a) FeWO4和FeWSx@FeWO4催化剂的N2-TPD谱图；b)不同电位下FeWSx@FeWO4-2表面的电化学原位拉曼光谱；c)不同反应时间下的联氨消耗、氨的生成及氨的理论计算值(−0.45 V，FeWSx@FeWO4-2)；d)不同反应条件下还原15N2H4的1H-NMR谱图。
综上，通过阴离子交换策略，开发了一种优良的电催化氮气还原的双金属硫化物催化剂。原位电化学拉曼光谱和肼还原动力学分析表明，金属-联氨结构中间体的进一步还原对氮气还原反应速率起着重要作用，这为氮气还原催化剂的速率控制步骤的研究提供了一定的实验和理论指导，为理解氮气还原反应机理提供了新的见解。李福胜，大连理工大学研究员。2004-2011年先后获大连理工大学学士和硕士学位。2011-2016年就读瑞典皇家理工学院，获得博士学位。研究内容涉及质子耦合电子转移，催化剂分子结构设计、水分解分子器件的制备以及其电极表面反应动力学和机理研究等领域。目前在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Joule, Nat. Commun., Research, ACS Catal.,.等学术期刊发表学术论文40余篇。(http://faculty.dlut.edu.cn/lifusheng/zh_CN/index.htm)孙立成，中国科学院院士（外籍），瑞典皇家工程院院士，西湖大学讲席教授，大连理工大学特聘兼职教授，人工光合作用领域专家。全球“高被引科学家，Wiley期刊ChemSusChem编委会主席、Elsevier期刊Journal of Energy Chemistry副主编。曾获瑞典皇家科学院沃尔玛克奖、国际先进材料协会智能能源技术奖、欧洲化学会士、中华人民共和国国际科技合作奖等国际奖项及学术荣誉。（https://www.westlake.edu.cn/academics/School_of_Science/Chemistry/Our_Faculty/202006/t20200617_5922.shtml）https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104918
