约翰斯·霍普金斯大学（The Johns Hopkins University）的Garvin M. Peters 和 John D. Tovar近期报道了噻吩并[3,4-b]噻吩主链结构用二芳烯光致变色单元为侧链修饰的功能聚合物材料。聚合物的主链为噻吩并[3,4-b]噻吩的大共轭结构，如图1所示，侧链为光致变色二噻吩乙烯单元，二噻吩乙烯单元在不同波长的光照下可以可逆的发生电环化反应和开环反应，从而对聚合物整体的性能进行调节影响。文章发表在JACS上，题目“Pendant Photochromic Conjugated Polymers Incorporating a Highly Functionalizable Thieno[3,4-b]thiophene Switching Motif”。

图1. 光致变色单元修饰的共轭聚合物

近一些年来对分子开关的研究越来越深入，分子开光是可以对外界刺激做出响应的一类分子，比如某些腙类化合物，轮烷。二芳烯（DAEs）也是分子开关的一类，二芳烯（DAEs）代表了一类光致变色化合物，这种光致变色化合物有“开”和“关”两种可逆的状态，两种状态化合物的结构光电性能都不相同，这两种状态分别对应两种结构，两种结构可以通过光环化反应可逆的相互转化。二芳烯（DAEs）衍生物丰富并且它的“开”和“关”的两个状态的是热不可逆的这使得它在光电功能材料方面有很大的应用前景。目前针对二芳烯（DAEs）的结构修饰主要有两种策略一种是搭建不同的乙烯桥，另一种石改变乙烯桥两边的芳香环结构，在这两种指导思想下有大量二芳烯（DAEs）衍生物被合成，它们在信息存储，生物成像，防伪材料方面已经有大量应用。

二芳烯（DAEs）同样可以很好的引入到聚合物结构中来对聚合物结构进行修饰，如图2所示，这样的修饰策略主要有两种其一是将二芳烯（DAEs）结构嵌入到聚合物主链之中，另一种是将二芳烯（DAEs）光致变色单元作为聚合物的侧链进行修饰。

图 2. 二芳烯修饰的聚合物，a）二芳烯作为侧链，b,c）二芳烯嵌入主链

目前在光致变色单元二芳烯（DAEs）结构的改性修饰，一方面是改变其中的乙烯桥结构，另一种是更换和两边芳环相连的基团。本文作者使用了一种性能优异的噻吩并[3,4-b]噻吩结构作为二芳烯（DAEs）结构中的乙烯桥结构，在噻吩并[3,4-b]噻吩并环的2位和3位连接芳基。

图3. 噻吩并[3,4-b]噻吩结构

如图4所示，文章中用3,4-二溴噻吩为初始原料进行合成，最终合成了三种噻吩并[3,4-b]噻吩并环乙烯桥结构的光致变色二芳烯（DAEs）化合物:TT1-Ph，TT2-Ph, TT3-Ph。聚合物PTT(1-3)的合成是利用二溴的中间体TT-Br与双硼酸芳基化合物进行suzuki偶联反应得到。

图 4. 化合物TT(1-3)Ph及p-TT(1-3)合成路线

作者分别对中间单体TT1，TT2, TT3进行了光学性质的测试，发现单体TT1，TT2, TT3都具有优异的光致变色性能。由于TT1到TT3的共轭结构依次增大，所以在开环状态的时候TT1到TT3的紫外-可见吸收光谱的最大吸收峰从243 nm红移到370 nm。当受到紫外光照后，发生电环化反应，分别变为相应的关环结构，TT1到TT3分别在525 nm到685 nm出现新的吸收峰，同时溶液颜色也发生相应变化。

图 5. 化合物TT(1-3)的紫外-可见吸收光谱

接下来作者分别对TT1, TT2,TT3进行结构修饰，在结构的噻吩环的两侧用不同的芳环结构来进行修饰得到对映的TT1-Ph,TT2-Ph, TT3-Ph。并且对它们的光学性能进行测试。发现化合物TT1-Ph在受激下可以发射黄色荧光，但是光致变色性能消失，TT2-Ph有微弱的光致变色性能，TT3-Ph仍然具有较好的光致变色性能。文章中针对上述的现象，分别计算了TT（1-3），TT(1-3)Ph的HOMO-LUMO解释了这一现象，如图7所示。

图 6. 化合物TT(1-3)-Ph的紫外-可见吸收光谱

图 7. HOMO-LUMO能量轨道计算

在此基础上最后作者合成了三组以二芳烯（DAEs）为侧链修饰的聚合物p-TT1，p-TT2，p-TT3。测试了它们的光学性能发现p-TT2，p-TT3都具有良好的光致变色性能。

图 8. 聚合物P-TT(1-3)的紫外-可见吸收光谱

总结：本文作者合成了一系列新型的异噻吩并[3,4-b]噻吩环为乙烯桥的二噻吩乙烯光致变色化合物，通过改变和噻吩环相连的芳基结构可以极好的调节化合物的光学性能，同时合成了一些列用噻吩并[3,4-b]噻吩乙烯桥结构的二噻吩乙烯光致变色单元修饰的大共轭聚合物，合成的该系列聚合物具有良好的光学性能，在信息储存，防伪材料等方面有深远的应用前景。

全文链接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b12617

PDF全文：http://sci-hub.tw/10.1021/jacs.8b12617