多金属氧酸盐 (POM)是固态金属氧化物的衍生物,它们能将原子水平的结构、化学可调性与经典的固态金属氧化物的功能性相结合。因此,POM 是探索和模拟更多复杂固态氧化物材料的结构和功能的理想分子模型。然而,金属氧化物主链聚合物的可控自底向上设计是材料设计中的一大挑战,因为它可以对由此产生的化学性质进行独特的控制。
河南师范大学陈学年教授、李书军副教授,德国乌尔姆大学Carsten Streb等人报道了一种具有纯无机主链的一维有机官能化多金属氧酸盐聚合物。聚合物由两种单体自组装而成,即无机Wells-Dawson型多金属氧酸盐和芳香族有机硼酸酯。它们的共价键形成一维聚合物链,将无机氧化物主链(基于B-O和Nb-O键)与功能性有机侧链结合在一起。在90℃、98%RH条件下,聚合物的体质子电导率高达1.59×10-1 S/cm。该研究以题为“High Proton-Conductivity in Covalently Linked Polyoxometalate-Organoboronic Acid-Polymers”的论文发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。(1)作者展示了如何使用有机硼酸将多金属氧酸盐聚合成固态的一维链。研究表明,有机硼酸可用作功能性 POM 键以触发 Dawson 阴离子聚合成共价连接的一维链。由此产生的聚合物具有复杂的相互作用,如共价键、质子化位点和反离子作用,这表明它们可能具有固态质子传导性。(2)通过几种策略在 POM 中引入质子传导性,包括引入表面质子化位点、设计亲水通道和形成空间受限的氢键网络,作者实现了在与有机质子交换膜不相容的恶劣条件下使用 POM 进行质子传导。(3)该杂化聚合物具有纯无机聚合物主链和有机侧链,原则上可以进一步功能化。晶格中广泛存在的氢键网络用作晶格中质子传导的基础,实现了高的温度和湿度相关的质子传导性。在90℃、98%RH条件下,聚合物的体质子电导率高达1.59×10-1 S/cm。本文研究的合成方法可以产生一类新的功能可以通过单体单元的可控调节来设计的有机-无机聚合物。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104886