自然界中，卟啉铁在许多氧化反应的催化中扮演着重要的角色，一般来说，这些反应需要血红素含卟啉铁的活性位点与氧气形成高反应性的中间体，且该中间体必须被局部蛋白质环境包裹才能发挥功能。除了蛋白质提供的固定环境外，其折叠模式还可以精确调节血红素的化学环境。例如，针对细胞色素P450、过氧化氢酶和过氧化物酶的结构和分子动力学分析表明，多余的水可从催化位点排出，以控制氢键相互作用，并有掌控质子传递和调节血红素氧化还原电位等现象。有鉴于此，近年来由于MOF领域的发展，使用MOF的环境来模拟蛋白质的超结构隔离现象也成为一种可能性。近期，Northwestern University的T. David Harris教授通过Zr6节点的后合成乙酰化和随后的羟基化反应，在含卟啉的MOF骨架PCN-224中模拟了这些保护功能，并将相关结果发表在Chem. Sci.上。
图片来源：Chem. Sci.
该研究经由物理方法表明，这两种转变都保留了框架结构，结晶度和孔隙率，而没有改变铁位点的内部配位环境。
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此外，经单晶X射线分析确定，乙酰化作用可以取代Zr6节点处的甲酸，苯甲酸酯，水和末端羟基配体的混合物，并带有乙酸盐配体。而羟基化作用则可以提供具有七个配位、具羟基末端的Zr4+节点。
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该研究用Heme催化环己烷羟基化作为模型反应，并探究这些反应的化学影响。
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此外，他们也借助Zr6节点上的钝化反应位点，通过使用乙酰化骨架也可氧化环己烷，产率为68％，且比羟基化的骨架高2.6倍。
参考文献：Enhancing catalytic alkane hydroxylation by tuning the outer coordination sphere in a hemecontaining metal–organic framework
Chem. Sci., 2020, 11, 5447
原文作者：David Z. Zee and T. David Harris*
