▲第一作者：张晓东、毕付坤
通讯作者：刘宁
通讯单位：上海理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120393
本文以双金属金属有机骨架（MOFs）Mn/Ce-BTC为前驱体，采用热解法合成了一系列的棒状MnCeOx用于甲苯氧化。3Mn2Ce催化剂在高湿度(10% H2O)下表现出优异的催化性能和稳定性。一系列表征结果表明Ce和Mn之间形成固溶体和较好的还原性是甲苯氧化的关键因素。不同条件下的toluene-TPD、 toluene-TPSR、in-situ DRIFTS和TD-GC-MS均证实水的引入对甲苯矿化有促进作用。H2O-TPD表明氧空位吸附H2O提供HOH活性位点，促进Oads向Olatt的转化。另外，DFT计算进一步证实水对甲苯、苯甲醛、氧气的吸附和氧气的活化有促进作用。近年来，我国以细颗粒物（PM2.5）、臭氧（O3）和酸雨为特征的区域性复合污染日益突出，严重威胁人类健康。挥发性有机化合物（VOCs）是形成PM2.5和O3的关键前体物，是复合型大气污染的重要诱因。因此，如何有效防控VOCs所引起的以PM2.5和O3为特征的区域性复合污染，成为我国面临的重大环境课题之一。在众多去除VOCs的方法中，催化氧化技术由于其具有操作简单、低能耗、不产生二次污染物等特点被广泛应用，关键在于开发出低温性能好，热稳定性高，抗水性能强，能适应复杂工业废气的催化剂。用来去除VOCs的催化剂一般有贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂由于其昂贵的价格，稀缺和反应时易烧结而限制了它们的应用。过渡金属氧化具有良好的热稳定性，储量丰富和价格低廉的优点被广泛使用。近年来，过渡金属氧化物催化剂的制备方法被广泛关注。近来，以MOFs为前驱体通过热解法制备出的过渡金属氧化物在VOCs的去除中表现出了优越的催化活性。本课题组近些年对于MOFs及其衍生物用于催化氧化CO及VOCs开展了大量的研究，结果显示Ce基和Mn基MOFs衍生催化剂表现出较好的催化性能。此外，也有文献报道锰铈双金属氧化物相比于单独的MnOx或CeOx表现出更加优异的催化活性。然而，在实际工况中排放出的VOCs常常会含有大量的水蒸气。虽然水蒸气对催化剂在VOCs的氧化过程中的影响已有研究。但这些研究仅仅通过实验现象来观察水蒸气的影响，并没有详细阐明其影响机制。这里，我们通过热解Mn-Ce双金属MOFs制备出了一系列的MnCeOx催化剂并用于甲苯的催化氧化。通过一系列的表征对催化剂的结构进行了研究，详细分析了不同摩尔比的MnCeOx对甲苯催化性能的影响。通过H2O-TPD，不同条件下的toluene-TPD、toluene-TPSR、in situ DRIFTS、TD-GC-MS和理论计算探讨了水在甲苯氧化中的影响机制。本文通过热解Mn-Ce双金属MOFs制备出MnCeOx催化剂具有极好的催化活性和抗水性。通过一系列实验（toluene-TPD、toluene-TPSR、in situ DRIFTS、TD-GC-MS、H2O-TPD）和DFT理论计算详细研究了H2O促进甲苯氧化过程的机理。本文为制备处理高湿度VOCs的催化剂具有指导意义。通过溶剂热法合成了具有不同锰铈摩尔比的Mn/Ce-BTC，并通过两步热解法（Ar、O2）制备出了MnCeOx催化剂。通过XRD（Fig. 1(A)）发现，合成的MnCeOx由Mn3O4和CeO2组成。值得注意的是，相比于CeO2，3Mn2Ce在28.5°出归因于CeO2（111）晶面的峰向高处偏移，表明在3Mn2Ce中形成了Mn-Ce固溶体。此外，Raman结果（Fig. 1(B)）表明，MnCeOx中CeO2 F2g振动发生红移，这是由于MnCeOx中形成了氧空位。通过UV Raman （Fig. 1(C)）发现3Mn2Ce中具有更多的氧空位。H2-TPR和O2-TPD结果表明（Fig. 1(D和E)），3Mn2Ce具有较好的低温还原性和较多的活性氧物种。▲Fig. 1. The XRD patterns (A), Raman spectra of Visible Raman (B), UV Raman (C), H2-TPR (D), O2-TPD (E) and H2 consumption amount from50 to 450 °C and peak area of O2-TPD from 200 to 400 °C (F) of CeOx, MnOx and MnCeOx catalysts.
采用X射线精细结构（XAFS）来检测Ce和Mn原子的配位环境。可以看出2Mn3Ce、3Mn2Ce和4Mn1Ce中的Ce和Mn为CeO2和Mn3O4（Fig. 2(A 和C)）。通过计算Fig. 2(B)中peak 2和peak 1的峰强比值可以的出MnCeOx中形成了Ce-Mn固溶体。通过Fourier变换函数拟合扩展边X射线精细结构（EXAFS），与CeO2相比，MnCeOx的Ce-O峰向低配位数偏移（Fig. 2(E)），表明标准CeO2和MnCeOx中对应的局部原子排列的差异性。与Mn3O4相比，3Mn2Ce的Mn-O配位壳层向高配位数偏移，2Mn3Ce与4Mn1Ce向低配位偏移，表明3Mn2Ce中存在更多的Mn3+物种而2Mn3Ce与4Mn1Ce中存在更多的Mn4+物种。▲Fig. 2. (A) Ce L3-edge XANES of MnCeOx and standard CeO2. (B) I2/I1 of 3Mn2Ce, 4Mn1Ce and CeO2. (C) Mn K-edge XANES and (D) first order derivatives of Mn K-edge XANES of CeMnOx and contained Mn reference samples.
从TEM与EDS-mapping（Fig. 3）中可以看出3Mn2Ce为棒状，暴露的晶面为CeO2的（111）晶面和Mn3O4的（103）晶面。从EDS-mapping中可以看出Mn、Ce、O元素均匀分散。▲Fig. 3. TEM (a) and HR-TEM images (b) of 3Mn2Ce; The element mapping of 3Mn2Ce of Mn-element mapping, Ce-element mapping and O-element mapping (c-f).
从Fig. 4中可以看出3Mn2Ce具有最佳的催化活性，其活化能为48.9 kJ/mol。表现出了优异的抗水性，且水的通入会提高甲苯的矿化率（Fig. 4(E 和F)）。▲Fig. 4 Toluene conversion (A), CO2 yield (B) and Arrhenius plots (C) and TOF values (D) of CeOx, MnOx and MnCeOx catalysts. The effect of water vapor onto catalytic performance of 3Mn2Ce at 230°C (E) and the catalytic performance of toluene oxidation over 3Mn2Ce catalysts without H2O and with 10.0vol.% H2O vapor (F).
为了探究在甲苯氧化过程中水的促进作用，我们进行了一下实验。首先是H2O-TPD。水的脱附峰通过分峰拟合可以分为4个：低于120 °C的峰为层间粒子中且不与MnCeOx表面相互作用的水分子（Type Ⅰ）；120-200 °C的为水通过氢键与表面吸附的水或氢氧化物相互作用（Type Ⅱ）；200-350 °C的为结合吸附在MnCeOx表面形成的HOH活性位点（Type Ⅲ）；高于350 °C的为结构中氢氧化物的脱水（Type Ⅳ）。一般来说，结合吸附附水可以提供活性质子，可能是反应的活性位点。从Fig. 5中可以看出，3Mn2Ce具有更多的结合吸附水。因此其具有最佳的催化活性。▲Fig. 5 H2O-TPD of the MnCeOx catalysts.
为了近一步验证水的促进作用，我们通过TD-GC-MS、in situ DRIFTS和toluene-TPD、toluene-TPSR（Fig. 6）来观测水的引入后对甲苯降解产物的影响。从TD-GC-MS中可以看出，水的通入后提升了苯甲醛的产出，加速了甲苯的降解。同样的，通过in situ DRIFTS 和toluene-TPD、toluene-TPSR也得出了水的引入增强了甲苯的矿化率（具体分析可看原文）。▲Fig.6. GC-MS results of possible reaction intermediates detected during toluene oxidation absence (A) or in the presence (B) of H2O. In situ DRIFTS analysis on 3Mn2Ce catalyst under exposure to toluene in air (C) and N2 (D) at different temperatures, and pre-adsorbed toluene under 30% O2 (E) and 30% O2 with H2O (F) react at 160 °C. Toluene-TPD (G) and toluene-TPSR (H) of different adsorption conditions over 3Mn2Ce catalyst (toluene, toluene + O2, toluene + O2+H2O).为了更好的说明水的促进作用，我们采用密度泛函理论研究水的存在与否，催化剂对甲苯，氧气，苯甲醛的吸附和氧气的解离活化能力。从计算结果可知，水的引入促进3Mn2Ce对甲苯、氧气和苯甲醛的吸附，降低催化剂对氧气的活化能。结果与我们的实验结果一致。▲Fig. 7 Absorption energy of toluene, benzaldehyde and O2 (A) and the transition state of O2 dissociation (B). The optimized structure of toluene (C, F), O2 (D, G) and benzaldehyde (E, H) absorbed on 3Mn2Ce and 3Mn2Ce-H2O.本文通过热解Mn/Ce-BTC制备出了不同摩尔比的棒状MnCeOx并对其甲苯氧化活性进行研究。与单一金属氧化物(Mn3O4或CeO2)相比，MnCeOx催化剂表现出更好的催化活性性能。其中3Mn2Ce显示最好的甲苯催化性能（T90 = 236 °C）.根据一系列表征表明3Mn2Ce优异的催化活性、稳定性和耐水可以归因于Ce-Mn固溶体的形成，较好的低温还原能力，更多的氧空位和活性氧，更多的氧缺陷，更高的Mn3+/Mn4+，Ce3+/Ce4+离子含量和更多的表面吸附氧含量。重要的是，H2O的引入促进了甲苯的矿化。H2O-TPD、TD-GC-MS、甲苯- TPD、甲苯-TPSR和in situ DRIFTS揭示了水蒸气的影响。H2O- TPD表明氧空位吸附H2O提供HOH活性位点
未完待续
