背景

有机磷化合物是化学工业和学术界广泛应用的重要组成部分和添加剂。在学术研究中，它们被用于配位化学、催化和生物化学的有机合成，也被广泛应用于多种商业应用，如农药、电解质或聚合物中的添加剂作为润滑剂或抗氧化剂.。因为越来越多的卤代阻燃剂被怀疑会引起健康问题，对生态有害，而且具有生物累积性，开发新的有机磷化合物作为其替代品已成为一项热门研究，并引起了广大研究人员和工业界的极大兴趣。有机磷化合物既可以作为后处理添加剂使用，也可以在聚合物聚合过程中加入或进一步加工。各种聚合物，如聚酯或聚酰胺，在250℃高温下通过熔融挤压加工。因此，用于这类聚合物的阻燃添加剂必须是热稳定的，并且在相当长的时间内，在较高的处理温度下不发生反应。此外，这些添加剂的熔点也应在相似的温度范围内，以保证良好的分散性，避免流变性问题。在各种类型的有机磷阻燃化合物中，9,10-二氢-9,10-oxa-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物因其气相阻燃机理而引起广泛关注。这种气相阻燃机理与卤代阻燃剂相似。

磷系阻燃剂在气相分解过程中释放小的低能量自由基，如PO*。这些低能自由基可以与聚合物分解的高能自由基如羟基或氢自由基发生反应，如式1和式2所示。

HPO与H*和OH*自由基后续的反应可以重新生成活性PO*自由基。因此，PO*的阻燃作用可以被认为是催化作用(方程式3和4)，它使能量/热量的释放降低，从而导致火焰的冷却和熄灭。

DOPO除了具有良好的气相火焰抑制作用外，根据OECD指南202对水蚤Daphnia magna进行了毒性试验，初步的毒理学和生态学研究表明，DOPO具有非常低的毒性因此，DOPO及其衍生物被认为是有毒的卤代阻燃添加剂的高效和环保替代品。在我们早期的研究中，我们曾报道过在柔性聚氨酯泡沫基质中，P - N键合的有机磷分子(如磷酰胺化合物)与P - O键合的磷酸盐类似物相比，具有显著地更高阻燃效率。在前期工作的基础上，我们进一步设计了基于DOPO的新型P - N键结构 。DOPO的P-H键转换为P-N键合成所需的膦酰胺衍生物。在文献中，发现可以通过两种常见的合成方法合成基于DOPO的膦酰胺分子。

第一种方法通过简单的一步使用CCl₄作为氯化剂的阿瑟顿-托德反应(ATR)(方案1)

方案1。制备磷酰胺类化合物的Atherton -Todd反应基本方案

据报道，在文献中的几个例子，在没有任何额外的困难或耗时的纯化步骤下，该反应合成基于DOPO的膦酰胺的产率高达87%，。这种方法的主要缺点是使用了相对昂贵的CCl₄，更重要的是，它具有致癌和对环境有害的作用。在工业化学生产中，它作为溶剂和试剂的用途在欧洲尤其不受欢迎。因此，需要一种合适的CCl₄替代物，作为将P - H键转化为中间体P - Cl键的氯化剂。合成这类磷酰胺类化合物的第二种常用方法是通过一个两步反应过程，从三价DOP- Cl开始，随后用H₂O₂进行氧化(方案2)。

方案2.以H₂O₂为氧化剂的两步反应过程

虽然这种方法避免了CCl₄的使用，但当使用H₂O₂作为氧化剂时，它产生了其他的合成挑战，如水解或反酯化反应。此外，由于使用强氧化剂，化学官能团的耐受性有限，多步合成过程通常是复杂的，结果并不总是可重复的。

在本研究中，除了ATR，我们评估了两种不同的替代合成方法，以制备基于DOPO的膦酰胺。我们筛选了两种替代氯化剂，并与CCl₄法的合成结果(收率和化合物纯度)进行了比较(方案3)。

方案3.用三种不同的氯化剂制备膦酰胺类化合物的基本反应方案

创新点

本工作中使用的两种替代氯化剂是三氯异氰尿酸(TCCA)和硫酰氯。三氯异氰尿酸是一种价格低廉、相对环境友好的氯化剂。三聚氰酸是P - H键氯化过程中产生的副产物，通过重氯化可以很容易地分离和回收。此外，它还具有原子经济性，因为氯化反应只需要1/3的等价物就能反应出1等价物。从可持续的角度来看，TCCA是一种非常理想的氯化剂。TCCA作为一种高效和快速的亚硫酸盐氯化剂的使用已在早期文献中描述过。它在磷类化合物上的应用，更确切地说，在DOPO上的应用至今还没有报道或研究过。关于使用硫酰氯作为亚磷酸盐的氯化剂的科学报道也很少见。此外，这种反应在大于几毫摩尔的尺度上还没有报道。使用硫酰氯作为氯化剂的优点是，反应过程中产生的副产物SO₂和HCl是气态的，因此很容易从反应混合物中除去，并在碱性介质中以盐的形式被捕获。对于两种氯化剂，中间体DOPO-Cl(3)既可以分离或与适当的胺在原位反应，以获得所需的膦酰胺化合物。在这项工作中，我们遵循原位路线，没有任何分离DOPO-Cl(3)，并进一步与7种不同的胺反应。选择胺的想法是为了表明一定数量的化学功能，如额外的酯、醚或氨基和C-C双键等均与反应条件是相容的。此外，我们希望证明，可以创造出具有广泛的热稳定性、熔点和气相可用性的DOPO衍生物，这对于在不同聚合物中作为阻燃添加剂的应用是很重要的。在500克规模的实验室试验进一步证明了这些合成方法在工业化生产DOPO衍生物的适用性。

实验制备

合成500gEDA-DOPO (10)

CCl₄方法：9,10-二氢-9-oxa- 10-磷酸菲-10-氧化物(DOPO) (1) (500g, 2.31mol)，三乙胺(353 mL, 2.54 mol)，乙二胺(73.5 mL, 1.1 mol)溶解在2L二氯甲烷中，搅拌，冷却到0℃。待溶液冷却后，以反应温度不超过15℃的速度逐滴加入四氯化碳(246ml, 2.54 mol)。在加入所有的CCl4后，将溶液加热至室温，并继续搅拌一夜。所要的产品与盐酸三乙胺盐酸盐一起从溶液中沉淀成白色固体。随后，过滤反应混合物，并收集所有的固体物质。用3×1L水洗沉淀物，以去除混合物中的三乙胺盐酸盐。得到的白色固体用丙酮洗涤两次(每个500ml)，然后在50℃的真空中干燥，直到没有更多的水和丙酮。最后，将纯产物(10)以1:1的非对映体混合物分离，产率为85% (457 g, 0.93 mol)。

SO₂Cl₂方法：在氮气气氛下，将500 g(2.31mol)9,10-二氢-9-oxa- 10-磷酸菲-10-氧化物(DOPO) 溶解于1.5L的CH2Cl2的溶液倒入装备有回流冷凝器,滴液漏斗,和气体洗涤瓶的3 L 三颈烧瓶中。利用外部水浴冷却使混合物保持在室温，并逐滴加入硫酰氯(187.5 mL, 2.32 mol)。可以观察到释放出的气体HCl和SO₂。完全加入后(~ 3小时)，将反应混合物加热回流，直到观察不到更多的气体释放(约3-4小时)。然后将反应混合物冷却至室温，在混合物的反应温度不超过30℃的条件下，逐滴加入乙二胺(73.5 mL, 1.1 mol)和三乙胺(353 mL, 2.54 mol)溶解于 500mlCH₂Cl₂的溶液。随后，将反应混合物在室温下搅拌一夜。将含有三乙胺盐酸盐和EDA-DOPO(10)的白色沉淀通过过滤分离。用去离子水(3×1L)洗几次以除去三乙胺盐酸盐，并用500ml丙酮洗两次。所得固体在真空中干燥，得到纯度足够为1:1的非对映体混合物445 g (0.91 mol, 83%) EDA-DOPO(10)。

结果与讨论

1. 比较不同氯化剂的产率

2. 热稳定性

图1.单DOPO衍生物与DOPO的热重分析(TGA)曲线

与DOPO相比，DOPO衍生物具有明显更高的热稳定性。DOPO在237℃开始分解，而其衍生物4-8在此温度下稳定。因此，通过选择合适的胺类化合物，可以开发出热稳定性更强、适用于不同聚合物的DOPO衍生物

图2.双DOPO衍生物与DOPO的热重分析(TGA)曲线

两个双DOPO衍生物比DOPO和单DOPO衍生物更稳定。EDA-DOPO的降解起始温度(10)是352℃，PiP-DOPO的降解起始温度更稳定为414℃。化合物9和10也检测出一定数量的残留，分别为4.07%和5.2%。

3. DIP-MS测量

图3.单DOPO衍生物的总离子色谱(TIC)。

与TGA热重分析图中观察到的一样，DOPO(1)分解或挥发的时间比它的衍生物4-8更早，2分钟左右开始挥发分解，对应150℃左右的温度。最大分解速率在2.5 min左右，3 min后不再检测到DOPO及其分解碎片。化合物4和5在2.5min左右开始挥发，可以在50℃左右的较宽温度范围内检测到。4分钟后，不再检测到4、5和他们的碎片。在TGA测量中也注意到，7和8在相似的温度范围内挥发和分解。在2.5 min左右开始检测，最大强度分别出现在4.1 min和4.2 min。5min后，这些化合物的碎片不再被检测到。正如TGA测量结果所预期的那样，6比其他化合物更晚挥发和分解。6及其分解碎片可在3.5 ~ 5.5 min内检测到，对应的温度范围约为225 ~ 325℃

图4.双DOPO衍生物9和10的总离子色谱(TIC)

双dopo衍生物9和10在非常高的温度下挥发和降解。EDA-DOPO(10)及其分解的碎片只能在7分钟后才能检测到(图4)，对应的温度超过350℃。在此温度下只能检测到非常少量的EDA。在9 ~ 10分钟(450℃)可以观察到大量的EDA-DOPO。PIP-DOPO(9)更加稳定，挥发性更低，因为它在8.5分钟之前无法在气相中检测到(图5)。因此，PIP-DOPO(9)可能对在更高温度下降解的聚合物有用，例如400-500℃。

结论

1. 方法A (CCl₄)和B (SO₂Cl₂)总体上比方法C (TCCA)效率更高，反应过程更容易处理。与TCCA方法不同，CCl4和SO2Cl2方法的反应不放热，因此可以在实验室中制备500 g (>2 mol)的EDA-DOPO(10)。这种合成膦酰胺类化合物的方法可能适合在未来的工业水平上进行扩大实验。

2. 采用热重分析(TGA)和直接插入式探针质谱(DIP-MS)对合成物的热稳定性和挥发成分(气相有效度)进行了研究，所有的DOPO衍生物都比DOPO更具有热稳定性。在单DOPO衍生物中，BA-DOPO(6)表现出最高的热稳定性，可以与双DOPO衍生物9和10相比较。这些化合物表现出>300℃的热稳定性，使得它们作为阻燃添加剂可以应用于具有高熔体加工温度(250 ~ 300℃)的聚合物中。