Baeyer-Villiger是将酮氧化成相应的酯的一类氧化反应，也叫做 Baeyer–Villiger重排，1899年第一次报道了Baeyer–Villiger重排反应，Adolf Baeyer等科学家选择过硫酸钠和浓硫酸为氧化剂，对薄荷酮等进行了的Baeyer-Villiger氧化反应。此后，此类反应在天然产物等的合成中发挥着重要的意义。Baeyer-Villiger氧化反应是相邻的碳-碳（羰基碳）键的氧化裂解反应，可以使酮生成酯或者环酮生成内酯。该类反应可在mCPBA，或者H2O2和路易斯酸条件下进行。反应实例：
1，区域选择性是B-V反应中最重要的问题，它的选择性通常是可以推测出来的。传统观点认为，那些在基团迁移过程中更能使正电荷稳定的取代基是优先迁移的基团。2，通常情况下，富电子的烷基（多取代碳原子）优先迁移，迁移能力为：叔烷基>环己基>仲烷基>苄基>苯基>伯烷基>甲基>氢。3，取代苯基的迁移能力为：p-MeO-Ar > p-Me-Ar > p-Cl-Ar > p-Br-Ar > p-NO2-Ar4，而最新研究把B-V反应的区域选择性归结为两点，a），结构稳定性，例如：空间排斥效应，偶极相互作用等；b），动力学稳定性，例如：中间态重排的能垒，正离子稳定性等。5，另外，迁移基团和离去的过氧酸（R’COO-）的O-O键需处在 反式构像，这种立体电子效应在迁移过程中是必须的。根据文献（doi：org/10.1021/jo302151r，J. Org. Chem. 2013, 78, 146−153）报道，该反应机理主要分成两步：1）过氧酸和羰基加成形成过氧酸/羰基加合物，我们称之为“Criegee中间态”；2）骨架重排生成内酯或者酯，这是决定反应速度的关键步骤。
下面是刚性的双环体系（Tetrahedron Letters,Vo1.28,No.50,pp 6311-6312,1987），Criegee中间态（处在与O-O键反叠构象的碳）只有一种迁移可能性。（Chandrasekhar’s model)
下面的构像中，当C-F键处于e键时，由于分子内偶极相互作用使Criegee中间态eq-I非常不稳定，C-F键更容易迁移；而当C-F键a键时，分子内的偶极作用减弱，区域选择性则减弱。（Crudden’s model）
如上机理可解释下面的两个反应。即当F处于e键，可以得到主要是F取代基重排的化合物；当F处于a键时，由于选择性差，而得到两者混合物。
1，文献对a-Me，F，CF3环己酮的重排进行了研究，并且证实只有a-CF3环己酮的重排是由正电荷稳定性决定的。a-F环己酮则是由偶极相互作用影响其区域选择性。另外，a-甲基环己酮的区域选择性并不是由正电荷稳定性决定的，而是由甲基取代基和离去酸部分的空间排斥效应决定的。
2，另外，研究表明，除非羰基a位引入强吸电子基团使正电荷不稳定，一般情况下，区域选择性主要由结构稳定性影响。
