天津大学姜忠义、石家福团队提出了一种通过强化电子利用提升光催化活性的通用性策略，实现了光催化辅酶再生与酶-光偶联催化CO2转化过程的高效强化。相关成果以“Intensifying Electron Utilization by Surface-Anchored Rh-Complex for Enhanced Nicotinamide Cofactor Regeneration and Photoenzymatic CO2 Reduction”为题，发表在Research上。（https://doi.org/10.34133/2021/8175709）
01 研究背景 生物制造是以生物技术为核心，利用酶或微生物，通过化学工程技术进行目标产品加工的过程。开发太阳能驱动的绿色生物制造技术，构建新型人工光合系统，实现CO2等向能源化学品转化，达到“碳中和”目标，属国际性难题，具颠覆性特点。作为一类典型的以太阳能驱动的绿色生物制造过程，酶-光偶联人工光合过程是模拟自然界光合作用，以半导体和酶为催化剂、以辅酶等为能量载体，通过酶-光偶联催化来实现生物制造的过程。特别的，在酶-光偶联人工光合过程中，辅酶充当着“能量货币”，通过光催化再生与酶催化消耗过程完成能量转移和物质转化。其中，光催化辅酶再生效率直接影响着酶-光偶联人工光合的总效率。一般地，光催化辅酶再生过程涉及电子产生、电子传递和电子利用三个阶段，目前通过设计规整结构，增大比表面积，优化异质界面等策略，在单独强化电子产生或电子转移部分已有相关研究报道。但是对于多数研究来说，辅酶再生过程的催化中心游离在反应体系中，导致电子利用部分成为限速步骤，极大地限制了辅酶再生效率的进一步提升，影响着酶-光偶联人工光合过程的总效率。 02 研究进展 受自然界铁氧还蛋白-NADP+氧化还原酶（FNR）固载于类囊体膜上的现象启发，天津大学姜忠义、石家福团队通过多酚诱导的仿生粘合法，在氮化碳（PCN）表面生长上一层固载有辅酶再生反应催化中心（[Cp*Rh(bpy)H2O]2+，简写为Rh）的纳米壳层（TA/PEI-Rh），制备了PCN@TA/PEI-Rh核壳光催化剂。辅酶再生反应催化中心Rh在PCN表面的固载缩短了光生电子在Rh和PCN间的传递距离，不仅强化了光催化辅酶再生过程的电子利用部分，还简化了该辅酶再生反应体系。与目前已报道的研究工作相比，PCN@TA/PEI-Rh核壳光催化剂表现出最高的辅酶再生转化频率（71 h-1），通过强化电子利用，实现了辅酶再生效率的提升（图1）。 图1 （a）自然光合作用辅酶再生过程示意图；（b）PCN@TA/PEI-Rh光催化辅酶再生过程示意图；（c）PCN@TA/PEI-Rh光催化剂制备过程示意图 光电化学测试表明，PCN@TA/PEI-Rh的光催化性能明显优于没有反应催化中心固载的PCN，展现出更低的界面电子传递阻力和更短的荧光寿命（图2）。开路电压测试结果显示，PCN@TA/PEI-Rh（61.4%）表现出比PCN（48.6%）更高的电子利用率，说明固载反应催化中心Rh后，有更多的电子被利用，参与到辅酶再生反应中。 图2 （a）PCN，PCN@TA/PEI和PCN@TA/PEI-Rh电化学阻抗谱图；（b）PCN，PCN@TA/PEI和PCN@TA/PEI-Rh瞬态荧光光谱；（c）PCN和PCN@TA/PEI-Rh开路电压随时间变化；（d）PCN和PCN@TA/PEI-Rh循环伏安曲线 通过反应动力学计算催化中心Rh固载前后，辅酶再生反应过程速率常数的变化，结果显示，固载Rh后的反应速率常数是游离Rh的20倍以上，进一步说明Rh的固载强化电子利用，提升辅酶再生效率。然后将PCN@TA/PEI-Rh与酸脱氢酶（FDH）偶联，可以实现光-酶偶联催化CO2转化制甲酸的过程，在光照120 min后可产生甲酸2.1 mM（图3）。 图3 （a）光-酶偶联催化CO2转化过程示意图；（b-c）不同条件下辅酶再生效率（b）及其对应的转化频率TOF（c）；（d）光-酶偶联催化CO2转化制甲酸产量随时间变化。 03 未来展望 通过表面固载反应催化中心的策略，缩短光生电子从光催化剂到反应催化中心的传递距离，可以强化电子利用，进一步提升光催化辅酶再生效率，为绿色生物制造中酶光偶联催化过程强化提供了新的研究范例，同时这种多酚诱导的仿生粘合涂层也具有很好的普适性，应用前景广阔。 04 作者简介 姜忠义，天津大学化工学院教授，博士生导师，长江学者讲座教授，国家杰出青年基金获得者，侯德榜化工科学技术奖获得者，天津市优秀科技工作者标兵，天津市杰出津门学者，英国皇家化学会会士。国家科技部创新团队负责人，国家基金委创新群体学术骨干。国家重点研发计划项目首席科学家。研究领域是仿生与生物启发下的膜和膜过程、酶催化、光催化等。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家基金重点项目、国家基金重大项目课题、国家基金国际合作项目，中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引21000 余次，H因子81。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Journal of Membrane Science、Green Chemical Engineering、膜科学与技术、化学学报、化工进展等期刊编委。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，并入选全球高被引学者（化学工程）榜单。 石家福，天津大学环境学院副教授，博士生导师，美国加州大学伯克利分校访问学者，天津大学北洋青年学者，天津市青年科技优秀人才，天津市优秀博士学位论文获得者，美国化学会I&EC Research最有影响力研究学者，国家科技部重点领域创新团队骨干成员。负责承担了国家基金面上项目、天津市自然科学基金面上项目、国家合成生物技术创新中心委托项目等项目。作为第二完成人，获天津市自然科学一等奖1项、中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖1项。主要从事酶-光偶联催化过程研究，在ACS Catal.（8篇）、Chem. Soc. Rev.（3篇）、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Joule等发表SCI论文100余篇，被Science、Nature Catalysis等SCI引用2800余次，H因子30。任食品研究与开发期刊青年编委。 《Research》是中国科协与美国科学促进会于2018年共同创办的定位为国际化、高影响力、世界一流水平、综合性、大型OA科技期刊，是美国《Science》自1880年创刊以来第一本合作期刊。主要发表生命科学、新材料、新能源、人工智能、微纳米科学、环境科学、机械科学、机器人与先进制造8个具有巨大发展潜力的热点交叉领域突破性研究成果。目前已建立了105人的国内外各占50%、具有国际影响力的编委会，主编(中国)为中国科学院院士黄维，主编(国际)为美国明尼苏达大学麦克凯特杰出教授崔天宏。已被CAS、CNKI、CSCD、DOAJ、EI、ESCI、INSPEC、PMC、Scopus数据库收录。 欢迎相关领域的科学家们踊跃投稿，关注和使用期刊的出版内容。 网址：https://spj.sciencemag.org/research/
