新的键合化学将使得共价有机框架（COFs）不仅具有结构多样性，而且还具有迷人的性质。然而，发展一种新型的连接方式一直是一个巨大的挑战。
最近，中科院上海有机化学所赵新老师在Journal of the American Chemical Society上发表题为Aminal-Linked Covalent Organic Frameworks through Condensation of Secondary Amine with Aldehyde的论文。
在论文中，作者报道了两个使用胺基作为连接的COFs。这两种COFs是由仲胺和醛缩聚合成的。它们在cpi网络中结晶，这是COFs的一种新拓扑。由于单体的四面体结构和非共轭特性，作者发现胺基有利于保留单体的光物理性质。这些胺基COFs在中性和碱性条件下具有良好的热稳定性和化学稳定性。
受苯甲醛与哌啶反应的启发，分别将哌嗪与D2h对称的四醛A1和A2缩合合成目标COFs（方案1）。实验上，于120℃的溶剂中，在密封管中进行了72h的缩聚反应。
在筛选了一系列溶剂体系后，发现醛与哌嗪的摩尔比为1:4，甲苯为最佳溶剂。COFs以浅黄色微晶粉末的形式获得，四醛A1的产率为77%，结晶度高（称为Aminal-COF-1），四醛A2的产率为62.5%，白色微晶（称为Aminal-COF-2）。
作者采用PXRD分析了COFs的晶体结构。高质量的PXRD图提供了COFs晶格参数相关信息（图1a和2a）。Aminal-COF-1在4.24°、5.68°和8.27°出现三个高强度衍射峰，分别归因于（100），（010）和（110）面。在10.49°、11.87°、13.53°、16.40°、18.95°和19.98°处分别观察到六个可归属于（1-20），（210），（120），（4-20），（4-30）和（3-21）面的弱峰。
Aminal-COF-1的晶体模型和精修是使用Materials Studio进行的，该Studio输出了Aminal-COF-1的最可能结构和重复（AA）堆叠，如图1e所示。
精修得到了a=22.74 Å，b=16.95 Å，c=6.06 Å，α=β=90.00°，γ=112.37°的优化参数，计算得到的PXRD衍射图与实验结果吻合良好（图1c）。
同时还模拟了交错（AB）堆叠结构（图1f）。将其PXRD剖面与实验剖面进行比较，发现存在显著的偏差（图1d），排除了AB堆叠模型。这种由平面内五边形和六边形孔的周期性分布组成的网络结构被确定为cpi网络。据所知，这种拓扑结构以前从未在COFs中观察到过。
在Aminal-COF-2的实验PXRD图中，最强的峰出现在3.86°，可归属于（100）面，而其他5.28°，7.61°，9.78°，10.85°，12.52°，15.85°，18.43°和20.54°的衍射峰则归属于（010），（110）/（2-10），（1-20），（210）/（3-10），（120），（030），（121）和（401）面（图2a）。
Aminal-COF-2的晶体结构如图2e所示。Aminal-COF-2也采用了重复堆叠，这是由计算和实验PXRD图之间的良好一致性所验证的（图2c）。
精修结果给出了晶胞参数a=24.53 Å，b=17.88 Å，c=6.60 Å，α=β=90.00°和γ=111.91°，Rwp=5.13% Rp=4.13%。模拟和实验的PXRD图之间的不匹配也排除了交错堆叠结构（图2d）。
在两个COFs中观察到异常大的层间距，因此作者对它们的晶体结构进行了仔细的观察，发现框架中的哌嗪单元采用椅形构象，胺类单元采用四面体构象。结果是，苯环之间的距离（>6.0 Å）超过典型芳香族堆积的距离，因此它们之间的相互作用最小化。它与具有平面的COFs有很大的不同，在COFs中芳香堆积通常是非常重要的。
两种COFs均表现出典型的微孔材料氮吸附等温线（图3a和3c）。其中Aminal-COF-1的比表面积为1169 m2 g-1， Aminal-COF-2的比表面积为1168 m2 g-1。Aminal-COF-1和Aminal-COF-2的总孔体积分别为0.65 cm3 g-1和0.89 cm3g-1（P/P0=0.99）。
利用Zeo++计算，Aminal-COF-1的理论比表面积为1465 m2 g-1，Aminal-COF-2的理论比表面积为1934 m2 g-1。
基于固态密度泛函理论（QSDF），对其进行了孔径分布（PSD）分析。如图3b和3d所示，在PSD图中均观察到两个窄峰，表明COFs存在两种微孔。
根据Zeo++计算，Aminal-COF-1中的24个五边形和六边形微孔的理论孔径分别为5.3和8.2 Å，Aminal-COF-2的理论孔径分别为5.4和10.5 Å，与实验结果吻合较好。PSD结果进一步验证了目标分子连接的二维双孔COFs的形成。
不同于框架是共轭延伸的亚胺连接COFs，胺是饱和的，因此胺基连接COFs没有共轭骨架的延伸。此外，胺基化合物的四面体结构使得层间堆积不如平面组装的二维COFs（如亚胺、硼酸盐、硼基）中的层间堆积有利。干扰少的特点有利于保留功能单体组装成骨架后的性质。这将有利于定制合成具有设计和预测物理性质的COFs。
为了验证这一点，作者研究了两种COFs，单体A1和A2的荧光性质。固态荧光光谱表明，胺基COFs的发射波长与它们的单体的发射波长几乎相同（图4），清楚地表明COFs保留了单体的光物理性质。
相比之下，对于具有不饱和或平面键的2d COFs，由于紧密的层间堆叠和/或在形成骨架后共轭程度的剧烈变化，通常报告单体和骨架表现出非常不同的光学特性，这使得COFs的性质难以精确设计和预测
综上所述，作者首次合成了具有胺基的COFs。胺类框架在cpi网中结晶，这是一种以前从未报道过的COFs拓扑结构。这些进展很好地证明了胺键化学在COFs领域的新发展，也将拓宽网状化学在新键连接方面的应用范围。
胺基连接的四面体几何结构和非共轭特性，通过减少对单体性质的干扰，使其区别于非饱和或平面连接结构，从而可以对COFs的性质进行更精确的设计和预测。
Aminal-Linked Covalent Organic Frameworks through Condensation of Secondary Amine with Aldehyde（Journal of the American Chemical Society 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b08017）
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b08017
