自组装超分子配位金属络合物工程技术正在改变电化学能量转换装置催化剂的竞争格局。
有机配体/金属原子之间的相互作用使金属有机骨架（MOF）基材料具有高度可调的多孔性，相互连接的框架，高表面积和完全裸露且分散良好的金属中心，因此该类材料已经成为一类优秀的新型超分子非贵金属氧还原反应（ORR）材料。此外，向无机/有机网络中添加额外金属以改善MOF材料的电催化性能，因为协同的双金属可以大大降低ORR反应中间体之间的能垒。近日，德克萨斯大学埃尔帕索分校Alain R. Puente Santiago等人报告了第一个通过低温水热法合成的非贵金属Co-Cu双金属金属有机骨架催化剂（BTC-Co-O-Cu-BTA），其在碱性环境中的性能ORR电催化活性优于Pt/C。
BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的起始和半波电位分别为1.06和0.95 V，超过了Pt/C催化剂，是迄今为止最好的非贵金属ORR催化剂。在锌空气电池中Co-Cu MOF的性能也超越Pt/C。XPS分析和DFT计算表明，Co和Cu之间的强电子耦合引发了有效的原子间电子转移过程，这是高效催化ORR中心的关键。图1a是配体和MOF结构以及层间间距图。双金属BTC-Co-O-Cu-BTA MOF材料使用BTC和BTA作为有机连接剂，通过低温水热法配位Co2+和Cu2+离子而制备。
富含边缘/角的结构增加了有效催化位点的数量，而MOF网络允许离子可及性，因此提高了双金属MOF材料的传质，进而提高了电催化产率。图2a通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）测得BTC-Co-O-Cu-BTA MOF晶体的结构和形态学特性显示出立方体结构（三斜形态）。此外，作者通过图3中的XPS、FTIR等测试解释了电子密度通过O桥从Cu迁移到Co引发了双金属相互作用的猜想。图4为BTC-Co-O-Cu-BTA催化剂的电催化性能图。该材料的电催化活性优于其他单金属和双金属MOF催化剂。该催化剂的起始电位和半波电位以及质量活性都优于Pt/C催化剂。稳定性测试表明BTC-Co-O-Cu-BTA MOF具有优异的长期耐久性。此外，作者将BTC-Co-O-Cu-BTA MOF 作为锌空气电池正极材料，在空气中测试了锌空电池性能。该催化剂在50 mA cm -2的电流密度下放电和充电电压为1.2 V，与Pt / C相当（1.15 V）。经过50次充放电循环，电压只有很小的变化，证实了Co-Cu MOF的出色稳定性。最后，作者通过理论计算表明电子电荷密度在Co-Cu MOF结构上高度分布，因此提供了更多的活性位。较高的电子密度降低了ORR中间催化物质的氧吸附能态，从而带来了出色的催化性能。此外，在MOF网络中的双金属电子耦合时，Co和Cu-O键的未填充金属3d eg轨道的PDOS分别增大和减小，使Co中心周围的电子定域化，为ORR电催化提供了许多活性位点。在这项工作中，作者使用一锅法低温水热合成了一类新型的双金属Co-Cu MOF催化剂。该催化剂由分散良好的O桥双金属簇多孔网络形成了优化的MOF电子结构，从而具有良好的ORR催化性能，是迄今为止报道的最好的非贵金属ORR催化剂。
高活性的ORR催化活性位点归功于原子间Co-Cu电子转移过程。这项工作不仅为设计低成本高效的可替代Pt/C的催化剂提供了一条新途径，而且还揭示了双金属有机骨架上ORR机制的基本细节。Mohamed Fathi Sanad, Alain R. Puente Santiago, Sarah A. Tolba, Md Ariful Ahsan,Olivia Fernandez-Delgado, Mina Shawky Adly, Elhussein M. Hashem, Mohamed Mahrous Abodouh, M. Samy El-Shall, Sreeprasad T. Sreenivasan, Nageh K. Allam, Luis Echegoyen. Co−Cu Bimetallic Metal Organic Framework Catalyst Outperforms the Pt/C Benchmark for Oxygen Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 4064−4073.
