共价有机框架催化剂用于锂-二氧化碳电池反应机制研究-上海纳孚生物科技有限公司

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ACS Cent. Sci. | 共价有机框架催化剂用于锂-二氧化碳电池反应机制研究

英文原题：Single Metal Site and Versatile Transfer Channel Merged into Covalent Organic Frameworks Facilitate High-Performance Li-CO₂ Batteries

通讯作者：兰亚乾，南京师范大学，华南师范大学

作者：Yu Zhang (张豫), Rong-Lin Zhong (钟荣林), Meng Lu (路猛), Jian-Hui Wang (王建慧), Cheng Jiang (姜程), Guang-Kuo Gao (高广阔), Long-Zhang Dong (董龙章), Yifa Chen (陈宜法), Shun-Li Li (李顺利), Ya-Qian Lan (兰亚乾)

锂-二氧化碳电池可同时现实能源存储与二氧化碳的有效转化，是近些年能源研究领域用于二氧化碳固定的新途径。目前，该电池领域研究的瓶颈在于电池体系涉及气-液-固多相复杂的催化过程，导致充放电机理研究难以深入探索。此外，目前仍缺少具有高催化活性的正极催化剂，以降低电池充放电反应过电势。因此，开发明确结构的具有二氧化碳催化活性的正极催化剂对Li-CO₂电池领域的研究十分必要。

正极材料的设计对实现高效的Li-CO₂电池体系尤为关键。其不仅需要满足实现高效催化的需求，同时满足其在电池反应过程中的有效传质要求。本文设计的Li-CO₂电池正极催化剂的共价有机框架材料具有以下优势 (图1)：1)富含均匀分布的卟啉中心金属-氮(Mn-N_x)位点，有利于CO₂催化活化；2)金属中心与富电子配体相结合时可有效实现分子内的电子传递，有利于电池充放电反应的有效进行；3)多孔、比表面积大且化学性质稳定，可保证Li-CO₂电池反应中活性气体吸附、离子均匀分散和快速传质等关键步骤的有效进行；4)晶态材料明确清晰的化学组成和结构有利于Li-CO₂电池模型催化剂的构建，可为理论计算提供精准的结构模型，有助于催化反应路径的推断。这里选择TTCOF的原因是TTF配体与TAPP-M金属中心之间的电子传递效应已被证明在质子体系CO₂还原反应中的具有良好的催化效应。

图1. 利用TTCOF-M作为Li-CO₂电池正极催化剂的优势

首先，通过四硫富瓦烯(TTF)和四氨基卟啉锰单体(TAPP-Mn)合成了具有规则孔道的共价有机框架(TTCOF-Mn)材料(图2a)。通过粉末X射线衍射(PXRD)证明合成的TTCOF-Mn与已报道的TTCOF-2H内部结构保持一致(图2b)。基于合成得到的材料进行了CO₂吸附测试实验的结果表明，卟啉中心引入金属位点后，CO₂的吸附有所增加(图2c)。透射电镜表明所合成的TTCOF-Mn材料具有高度晶化的结构和片状形貌(图2d和e)。

图2. TTCOF-Mn的合成示意图、物相以及形貌表征

随后合成结构不同的共价有机框架材料(COFs)，即TTCOF-2H和COF-366-Mn，其分别含TTF配体、不含金属的卟啉位点；金属卟啉锰位点(图3b-c)。通过二者与TTCOF-Mn的电池性能测试结果(图3d-f)可以看出含有金属卟啉锰位点的COFs催化剂表现出优异的首圈放电反应平台~2.9 V vs. Li/Li⁺；不含单金属位点的TTCOF-2H表现出较低的放电平台(~2.5 V vs. Li/Li⁺)。此外，含有TTF配体的COFs，即TTCOF-Mn和TTCOF-2H均表现出优于不含TTF配体COF-366-Mn的循环性能。可以看出，单金属卟啉锰位点是Li-CO₂电池放电过程中CO₂还原反应的有效位点；TTF配体的给电子性质可以与金属位点的催化效应相互协同，降低电池反应的总过电势，提高电池的循环稳定性。所制备的TTCOF-Mn正极催化剂在100 mA/g电流密度下，首圈充放电电压平台差仅为1.07 V，在300 mA/g的电流密度下可实现180圈的稳定循环。

图3. 不同结构COFs正极催化剂的结构和对应电池性能。(a，d)TTCOF-Mn，(b，e)TTCOF-2H，(c，f)COF-366-Mn。(g)不同电流密度下电池的充放电反应平台电压差，(h)300 mA/g下电池的循环测试

随后，本研究以TAPP-Mn为模型，通过DFT理论计算探究了单金属Mn-N₄位点上电池放电过程CO₂还原的具体路径。结果表明，在非质子CO₂还原过程中，TAPP-Mn位点上的催化会历经*CO₂, *LiCO₂, *Li₂CO₂, *CO, *COLi, *LiC₂O₃, 和 *C等中间体，进行4e-反应，最终生成还原产物C和还原副产物Li₂CO₃。

此外，对不同金属中心的TTCOF-M正极催化剂进行的电池性能测试发现，只有当卟啉中心为Mn时，电池会呈现出~2.9 V vs. Li/Li⁺。而卟啉中心为其他金属(Co、Ni、Cu)时，电池放电平台为~2.5 V vs. Li/Li⁺。随后，本研究以卟啉分子为模型，探究了在电池放电过程，即非质子体系下CO₂还原反应，不同金属-N₄位点(以TAPP-Co和TAPP-Mn为模型)中心的催化路径差异。在TAPP-Mn位点上，放电过程的CO₂还原更倾向于发生4Li + 3CO₂ → 2Li₂CO₃ + C (E⁰ = 2.80 V vs Li/Li⁺) 的反应；而在TAPP-Co位点上，放电过程的CO₂还原更倾向于发生2Li + 2CO₂ →Li₂CO₃+ CO (E⁰ = 2.49 V vs Li/Li⁺) 的反应。TAPP-Mn位点上，整个还原过程历经4e-过程，最终还原产物可以稳定在C单质(图4d)；在TAPP-Co位点上，整个反应路径历经2e-过程，反应最终还原产物为CO (图4e)。