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【人物与科研】清华大学张强教授课题组: 揭示弱溶剂化电解质如何调节电极界面化学




导语


锂离子电池的性能高度依赖于电极–电解质界面的性质,而界面的形成与电解液的溶剂化结构息息相关。在传统的电解液体系中,通常选择具有强溶剂化能力的溶剂,以促进锂盐的溶解、提升电解液离子导率。由于溶剂化内层的物种通常是固态电解质界面(SEI)的前驱体,因此在传统电解液体系中,SEI主要是由溶剂分解形成的。随着新型电解液的发展,具有弱溶剂化能力的溶剂逐渐被应用于电解质中,但其对界面化学的影响机理仍然不明。有鉴于此,清华大学化学工程系张强教授提出了弱溶剂化电解液的概念(weakly-solvating electrolyte,WSE),并通过构建模型体系,揭示了溶剂化能力与界面化学之间的关系(Angew. Chem. Int. Ed.2020, DOI: 10.1002/anie.202011482)。





张强教授课题组简介



张强教授课题组致力于能源材料化学/化工领域研究。高效的储能系统是当代交通、能源工业、消费电子产业的核心支柱。寻找新的高容量密度的电极材料和能源化学原理,获得高比能储能系统是当今能源存储和利用的关键。该研究团队深入探索锂硫电池这类依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理,提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念,并根据高能电池需求,研制出固态电解质界面膜保护的锂负极及碳硫复合正极等多种高性能能源材料,构筑了锂硫软包电池器件。针对锂金属负极,提出了亲锂化学,通过先进手段研究固态电解质膜,通过引入纳米骨架、表面修饰保护层等方法调控金属锂的沉积行为,实现金属锂电池的高效安全利用。这些相关研究工作先后发表在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Joule., Chem., Energy. Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Sci. Adv., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.等知名期刊上。基于对锂电池电解液溶剂化化学的深入理解,张强教授团队最近在《化学研究述评》(Accounts of Chemical Research)上发表综述论文《锂电池电解液基本相互作用的原子层次理解》(Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes), 全面总结了锂电池电解液中锂离子、溶剂分子、阴离子之间相互作用及其构效关系,从原子层面上理解电解液设计的一般规律,最后提出结合锂键化学理论和机器学习等方法,加速电解液的开发与设计。





张强教授简介




曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会 Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖。2017–2019年连续三年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来,致力于将国家重大需求与基础研究相结合,面向能源存储和利用的重大需求,重点研究锂硫电池、锂金属电池、电催化的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念,并根据高能电池需求,研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料,构筑了锂硫软包电池器件。现担任国际期刊J. Energy. Chem.副主编;Matter., Adv. Funct. Mater., ChemSusChem, J Mater Chem A, Sci. China.  Mater.等期刊编委。






前沿科研成果


揭示弱溶剂化电解质如何调节电极界面化学


锂离子电池的性能高度依赖于电极–电解质界面的性质,而界面的形成与电解液的溶剂化结构息息相关。在传统的电解液体系中,通常选择具有强溶剂化能力的溶剂,以促进锂盐的溶解、提升电解液离子导率。由于溶剂化内层的物种通常是固态电解质界面(SEI)的前驱体,因此在传统电解液体系中,SEI主要是由溶剂分解形成的。例如,碳酸乙烯酯(EC)能够优先溶剂化锂离子,进而在石墨负极表面形成一层独特的SEI,支撑锂离子电池的稳定循环。

 

近年来,高浓盐电解液(SCE)的发展指向了一种新的SEI形成机制。由于SCE中阴离子充分参与了溶剂化内层,使得溶剂的分解受到抑制,阴离子的分解成为主导。阴离子主导的SEI带来了许多独特的性质,例如能抑制溶剂的共嵌,实现快充和高循环稳定性等。然而,高浓盐电解液的成本和粘度一直饱受诟病。理论上,如果另辟蹊径,将溶剂的溶剂化能力降至足够低,能够在常规锂盐浓度下将大量阴离子逼入溶剂化内层,从而改变电极–电解质界面的性质。构建这种“弱溶剂化”的电解液的尝试相对较少,其背后的化学机理仍然有待探究。



溶剂分解与阴离子分解主导的SEI,带来截然不同的界面化学性质

 

有鉴于此,张强教授团队提出了弱溶剂化电解液的概念(weakly-solvating electrolyte,WSE),并通过构建模型体系,揭示了溶剂化能力与界面化学之间的关系。作者构建了一种由纯非极性溶剂和单一锂盐组成的电解液,并详细探究了它的电化学性质。研究发现,溶剂与阴离子对锂离子的竞争性配位是决定SEI成分和结构的关键因素。随着溶剂化能力的下降,溶剂化内层的阴离子含量逐渐上升,界面化学逐渐由溶剂主导向阴离子主导过渡。研究团队还提出了描述溶剂化结构的一个定量指标:溶剂/阴离子对锂离子的相对结合能,用以预测电解液体系中的实际溶剂化结构。



图1. a) 常规电解液,高浓度电解液(SCE),局部高浓电解液(LSCE)和弱溶剂化电解液(WSE)的溶液结构。b) 部分溶剂的介电常数。c) 本文采用的模型体系,三种溶剂按照溶剂化能力从高到低排序。

(来源:Angew. Chem. Int. Ed.



2. 通过调节溶剂化能力带来溶剂化结构的变化。a) 1.0 M LiFSI 溶解在不同溶剂中的拉曼光谱。b) 根据拉曼光谱计算得到的各溶液结构的含量。c) 1.0 M LiFSI 溶解在不同溶剂中的17O核磁共振谱。d) DFT计算得到的锂离子和溶剂/阴离子之间的结合能。e) Li+–DME, f) Li+–EC, g) Li+–EMC, h) Li+–1,3-DX, i) Li+–1,4-DX, j) Li+–FSI 优化后的几何结构。

(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

3. 石墨电极在含有1.0 M LiFSI的不同溶剂中的电化学行为。a) 石墨电极的首圈充放电曲线。b) 石墨电极的线性扫描循环伏安曲线。

(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 


4. XPS表征石墨电极在EC/EMC和WSE中的界面化学。a) EC/EMC和WSE中的C 1s光电子能谱。b) EC/EMC和c) WSE 不同刻蚀深度下的元素含量。d) 不同刻蚀深度下的S 2p, N 1s, O 1s, F 1s光电子能谱。

(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 


5. 界面锂离子传输的动力学表征。a) 阻抗测试所采用的三电极装置。b) EC/EMC和WSE在不同温度下的电化学阻抗谱。c) 锂离子脱溶剂化和d) 锂离子穿越SEI活化能的计算。

(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

 

6. 石墨电极的电化学性能。a) 石墨负极在EC/EMC和WSE电解液中的倍率性能。b) 不同倍率下的充放电曲线。c) EC/EMC, WSE和WSE+2% EC在1.0 C下的长循环性能。

(来源:Angew. Chem. Int. Ed.

 

小结随着高浓盐电解液研究的逐步深入,阴离子分解形成的电极-电解质界面被证明具有优异的电化学性能,在石墨负极,锂金属负极和硅负极中都有着广泛的应用。研究者普遍认为,这种现象的根源是高浓度电解液中形成了大量的离子对和离子团簇,从而诱导了阴离子相对于溶剂的优先分解。本文另辟蹊径地提出了弱溶剂化电解质(WSE)的概念,证明了即使在常规的盐浓度(1.0 M)下,溶液中仍能形成大量离子对和离子团簇主导的溶剂化结构,使其具有与高浓度电解液十分相似的性质。电极的界面化学和锂离子传输动力学分析显示,在传统碳酸酯电解液中,溶剂诱导的SEI为经典的双层结构,外层由有机产物构成,内层由无机产物构成,具有较高的锂离子传输能垒。而在WSE中,阴离子诱导的SEI为无机产物主导的均质结构,具有显著降低的锂离子传输能垒,在实际电池中拥有优异的倍率性能。这项研究通过提出弱溶剂化电解液的新概念,证明调节溶剂和阴离子的竞争配位能够调控电极界面化学性质,进而调控了器件的电化学性能,开辟了一条底层设计先进电解液的新思路。

 

上述工作以“Regulating Interfacial Chemistry in Lithium-Ion Batteries by a Weakly-Solvating Electrolyte”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202011482上,文章的第一作者是清华大学化学工程系博士生姚雨星,通讯作者是张强教授




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