▲第一作者：闫旭鹏；通讯作者：陈春俊，韩布兴
通讯单位：中科院化学研究所
论文DOI：10.1039/D1SC01117K
二氧化碳电还原为解决温室效应、实现碳循环提供了一种可行的方法，但在制备多碳产物方面仍存在选择性与活性无法兼顾的问题，因此设计高效的催化剂并研究其催化机理十分重要。本文作者使用CeO2修饰的CuO为催化剂，在CO2电还原中实现了75.2%的C2+产物的法拉第效率与1.21 A cm-2的总电流密度，实现了选择性与活性的同时增加。作者通过原位XAFS，原位拉曼实验与第一性原理计算证明CeO2的引入不仅促进了中间体CO的生成，同时大幅降低了*CHO偶联路径的所需能量；另外CeO2的引入也增强了水的活化，增加了*CHO的生成速率，因此兼顾了C2+产物的选择性与活性。电化学方法为CO2的转化与利用提供了新的思路，但乙烯（C2H4）、乙醇（C2H5OH）和正丙醇（n-C3H7OH）等高附加价值的C2+产品的制备仍然存在平衡选择性和活性的问题，阻碍了工业应用的发展。由于Cu对CO2RR中关键中间体（*CO）表现出了适中的吸附能力，因此Cu基催化剂可以实现C2+产物的制备。但C2+产物的生成路径相对复杂，涉及到了C-C偶联步骤，其包含了多个电子和质子转移步骤。因此，设计制备高效的Cu基催化剂并理解其催化机理对制备C2+产物极其重要。a.构建了一种简单易得的CeO2/CuO催化剂，在CO2RR中实现了C2+产物的高选择性与高活性，电流密度高达1.21 A cm-2；b.使用原位X射线精细吸收谱和原位拉曼实验充分了表征了催化剂在反应过程中的结构变化，并对反应中的中间体进行了研究；c.运用DFT计算解释了CeO2引入能够同时提高C2+产物选择性与活性的机理：降低了*CHO偶联路径的所需能量，并且通过增强水的活化作用提升了*CHO的生成速率，实现了C2+产物制备的的高选择性与活性。研究者首先使用共沉淀-煅烧的方法，通过调控初始加入的Cu、Ce硝酸盐比例，简便地获得了不同含量的氧化物催化剂。结合XRD、TEM图片可以看出，5 nm左右的CeO2小颗粒均匀分布在氧化铜纳米棒之上，并且随Ce加入量的增加，CeO2小颗粒覆盖度也随之增长。▲图1 CCX系列催化剂的XRD图样，CC20催化剂的TEM、EDX图像。
研究者将上述所得催化剂于流动池中进行CO2电还原反应时，发现随着Ce加入量的提升，催化剂对于C2+产物的选择性有明显的火山曲线的出现，其中以20%加入量的催化剂CC20表现最为优异。相比于未加入CeO2的CuO催化剂，CC20在C2+产物的选择性与活性之上均有大幅度的提升。具体来讲，在1 M氢氧化钾溶液中施加-1.12 V(vs RHE)时，C2+产物的法拉第效率可达75.2%，总电流密度可达到1.21 A cm-2，综合来看这一性能也居于已报道催化剂的前列。为了探究CeO2修饰的CuO催化剂优异性能的来源，研究者进一步通过原位实验考察了反应过程中催化剂的状态。研究者首先通过原位XAFS技术研究了催化剂在CO2电还原反应中不同电位下的状态。随着施加电压向负向移动，CC20催化剂中Cu逐渐表现低价金属的特征，最终以混合价态存在，而Ce则保持稳定，结合其催化性能可以推测低价混合态的Cu更加有利于C2+产物的生成。研究者进一步通过原位SERS发现，相比于CC0催化剂，CC20催化剂可以在更低的电位出现COad的特征峰，证明了CC20催化剂可以在更低的电位产生CO，这对之后的C-C偶联步骤十分重要。▲图3 CO2电还原原位XAFS与原位SERS表征
最后，研究者通过DFT计算模拟了CC0与CC20之上CO2电还原中关键的偶合步骤，分别从热力学与动力学角度解释了CC20的优异催化剂性能。研究者首先模拟了4钟可能的反应路线，其中*CO-*CHO-*CHO*CHO路线均表现出最低的所需能量，且CeO2的加入明显降低了这一路线的所需能量。另外，从动力学的角度，CeO2的加入增强了水的活化，降低了*CO-*CHO步骤中中间态的能垒，加速了*CHO的形成。本文作者通过构建CeO2/CuO催化剂，在CO2电还原中实现了高选择与高活性制备C2+产物。结合原位实验与理论计算表明CeO2与CuO形成了双相界面，促进了CO的生成，降低了*CHO路径的所需能量，有利于C-C偶联步骤的进行，同时CeO2的加入也加速了水的活化，进一步降低了*CHO的生成能垒，加速了C-C偶联的进行。这一工作不仅得到了一种兼顾高活性与高选择性的CO2RR催化剂，同时也在设计高效催化剂并研究其性能方面提供了参考。
