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兰州大学丁勇课题组文章ACB:通过分子催化剂在金属有机框架上的共价锚定策略合成高效稳定的多相水氧化催化剂
第一作者:梁向明

通讯作者:张江威*,段乐乐*,丁勇*
通讯单位:兰州大学,马凯特大学(美国),中国科学院大连化学物理研究所,南方科技大学

 图文摘要

 成果简介 

近日,兰州大学丁勇教授与中科院大连化物所张江威博士、南方科技大学段乐乐副教授等在Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Covalent immobilization of molecular complexes on metal-organic frameworks towards robust and highly efficient heterogeneous water oxidation catalysts”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120070)。将Ru配合物通过酰胺键锚定到金属有机框架材料(MOFs)中,不仅实现了均相催化剂的异相化,使其易于回收,还显著地提升了Ru配合物在化学水氧化反应中的催化活性和稳定性。基于合成方案与X射线吸收谱(XAS)等表征结果对异相化催化剂内部的Ru单元进行了明确的结构解析,探讨了Ru配合物结构对异相化催化剂在水氧化循环中的稳定性的影响,为提高水氧化催化剂的稳定性和催化活性提供了良好的策略

 全文速览 

本文首先将Ru基配合物共价锚到MOFs骨架上得到了三种异相化的复合催化剂,通过扫描电镜、透射电镜、XAS等对复合催化剂的外部形貌及内部Ru单元的分子结构进行了表征和解析。在硝酸铈铵驱动的化学水氧化体系中,当分子催化剂通过酰胺键锚定到MOFs骨架后,其水氧化活性提升了120倍。研究发现三种复合催化剂的在水氧化反应中具有不同的稳定性。基于三种复合催化剂中Ru配位环境的改变和循环回收实验结果,探讨了复合催化剂内部Ru单元的分子结构对异相化催化剂在水氧化循环中的稳定性的影响

 引言 

随着全球能源短缺和环境污染问题日益严重,开发清洁可再生能源变得愈发迫切。太阳光催化水分解是一条极具吸引力的新能源生产技术。水氧化半反应由于涉及多个电子和质子的转移,被视为水分解反应的瓶颈。在过去的几十年中,研究者们在开发新型水氧化催化剂方面做了大量的工作。以金属配合物为代表的均相催化剂可以通过化学修饰来系统地调变其结构和催化活性,在提高催化活性和研究催化机理等方面表现出巨大的优势。然而难以回收、稳定性差等缺点限制了均相催化剂的发展。自然界光系统II通过将[Mn4CaO5]簇包埋到蛋白质环境中完美地解决了产氧复合物的稳定性问题。借鉴这一思路,本文将分子催化剂与稳定的金属有机框架材料相结合,提高了分子催化剂的催化活性和稳定性,实现了分子催化剂的循环回收

图文导读

三种复合催化剂的扫描电镜、透射电镜和元素mapping结果

Figure 1. SEM of fresh 3 (a, b), fresh 4 (i, j) and 5 (q, r), TEM of fresh (c), fresh 4 (k) and fresh 5 (s), HAADF-STEM of fresh (d), fresh 4 (l) and 5 (t), corresponding elemental mapping images of fresh (e-h), fresh 4(m-p) and 5 (u-x).

利用酰胺键将三种Ru配合物锚定到MIL-101(Cr)的骨架上,扫描电镜和透射电镜结果表明尽管三种复合催化剂的表面粗糙,但依然很好地保持了初始MOFs的八面体形貌结构。元素mapping结果也证明Ru元素均匀地分布于MOFs骨架上

复合催化剂3与对照样品的小波变换扩展X射线吸收精细结构谱

Figure 2. Wavelet transform extended X-ray absorption fine structure (WTEXAFS) of Ru foil (a), [Ru(bpy)3]Cl2 (b), RuCl(c) and Catalyst 3 (d).

小波变换扩展X射线吸收精细结构谱是研究MOFsRu原子配位环境,特别是在Ru原子的第一配位层含有杂原子时的一种有效方法。以Ru箔、[Ru(bpy)3]Cl2RuCl3作为对照可以得到Ru-RuRu-NRu-Cl等在小波变换扩展X射线吸收精细结构谱中的坐标位置。从Figure 2d可知位于[5.60, 1.86][χ(k), χ(R)])的散射路径信号为Ru-N,位于[7.20, 2.30][χ(k) χ(R)])的弱信号为Ru-Cl,说明催化剂3中的Ru原子的第一配位层中含有Ru-NRu-Cl。催化剂3中没有出现Ru-Ru的散射路径信号,证明了Ru配合物在MOFs骨架上具有很好的分散性。

复合催化剂的X射线吸收精细结构谱与DFT优化的分子结构

Figure 3. χ(R) space spectra fitting curves of 3 (a), 4 (d) and 5 (g), inverse FT χ(R) space spectra into χ(q) space spectra (χ(k) space) fitting curves of (b), 4 (e) and 5 (h) at Ru K-edge, the red lines are the fit to the DFT-optimized molecular model [Ru(terpy-Ac-NH2)(pic)2Cl](c), [Ru(terpy)(isc-NH2)Cl2] (f) and [Ru(terpy)(isc-NH2)(pic)2]2+ (i). C (gray), H (light gray), O (red), N (blue), Ru (dark cyan), Cl (green).

基于复合催化剂的合成方案、X射线吸收精细结构谱的理论模拟与实验测试结果的拟合,证明了三种复合催化剂中配合物的结构分别为[Ru(terpy-Ac)(pic)2Cl]+[Ru(terpy)(isc)Cl2][Ru(terpy)(isc)(pic)2]2+。在CeIV驱动的化学水氧化反应中,锚定后的复合催化剂3表现出最佳的催化活性,其转化频率(96h-1)是对应的分子催化剂转化频率(0.8h-1)的120倍。需要指出的是MOFs与分子催化剂的直接物理混合并不能明显提升分子催化剂的产氧性能,只有通过共价锚定策略才能实现分子催化剂催化活性的显著提升。

回收催化剂3的扩展X射线吸收精细结构谱与配合物结构变化

Figure 4. (a) χ(R) space spectra fitting curve of recovered 3. (b) Inverse FT χ(R) space spectra into χ(q) space spectra (χ(k) space) fitting curve of recovered 3. (c) DFT-optimized molecular model [Ru(terpy-Ac-NH2)(pic)2(H2O)]2+ (right), Cl is substituted by H2O in Ru complex of catalyst 3, C (gray), H (light gray), O (red), N (blue), Ru (dark cyan), Cl (green).

回收催化剂3的扩展X射线吸收精细结构谱与根据 [Ru(terpy-Ac-NH2)(pic)2(H2O)]2+得到的理论结果可以充分地拟合,而与初始催化剂3中的Ru配合物结构[Ru(terpy-Ac-NH2)(pic)2Cl]+的理论结果存在明显偏差。这说明在催化过程中Ru的配位环境发生了改变,处于赤道面的Cl-H2O取代,生成了含有[Ru-OH2]结构的真正催化物种。含有[Ru-OH2]结构的催化物种的发现对我们探讨复合催化剂中的Ru的配位环境与催化剂循环稳定性之间的关系具有重要作用。

 小结 

本文将贵金属Ru基配合物通过酰胺键锚定到MOFs上,不仅实现了贵金属基均相催化剂的异相化,使得很多高催化活性的均相贵金属催化剂具有更高的应用价值,还有利于通过多种物理表征技术探究分子催化剂在水氧化反应中的结构变化。在硝酸铈铵驱动的化学水氧化体系中,当分子催化剂通过酰胺键锚定到MOFs骨架后,其水氧化活性提升了120倍。基于复合催化剂内Ru配合物的结构解析和循环回收实验等研究结果,探讨了复合催化剂的循环稳定性与内部Ru配合物结构之间的构效关系,为提高水氧化催化剂的稳定性和催化活性提供了良好的思路。

 作者介绍 

梁向明博士,分别在2014年、2017年和2020年获得兰州大学学士、硕士(导师达朝山教授)和博士学位(导师丁勇教授),目前在天津理工大学鲁统部教授课题组从事博士后研究,研究重点为过渡金属配合物催化的水氧化和CO2还原研究。读博期间以第一作者身份在Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Communications, ChemCatChem等期刊发表论文3篇,以共同第一作者身份在Chemical Communications发表论文1篇。

张江威博士,博士毕业于清华大学化学系,目前就职于大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,担任东北地区X-射线专业委员会委员,致力于大科学装置精准结构探测与构效关系建立通用方法学,主要包括同步辐射XRDXASPDF探测技术。目前与北京光源共同参与2020国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项相关线站平台建设Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表论文70余篇,出版国内首部基于olex2晶体结构解析与可视化专著1,在精准物质结构演变探测解析领域的贡献入选大连市高层次人才,中科院青促会。

段乐乐博士分别在2004年和2007年获得大连理工大学学士和硕士学位,于2007年通过大连理工大学-瑞典皇家工学院专项培养项目前往瑞典皇家工学院攻读博士学位(指导教授孙立成院士),2011年博士毕业之后在该校从事博士后研究工作。2013年开始在美国布鲁克海文国家实验室资深研究员Fujita课题组从事二氧化碳还原研究工作。2015年获得瑞典皇家工学院化学系tenure-track助理教授职位。2017年获得国家特聘专家称号并开始在深圳南方科技大学化学系工作,从事面向清洁能源转化的小分子活化研究工作。研究课题包括:(1)新型石墨双炔二维材料的设计制备以及功能化修饰;(2)石墨双炔衍生物负载的单原子以及纳米团簇催化剂的制备以及电催化性能研究;(3)过渡金属锰配合物催化二氧化碳还原的机理研究。

丁勇:教授,博士生导师,兰州大学化工学院物理化学研究所所长,甘肃省飞天学者特聘教授。200412月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后加盟兰州大学。200912月至201101月在美国埃默里大学化学系访学。现任Chinese Journal of Catalysis编委。先后主持国家自然科学基金青年基金,国家自然科学基金面上,甘肃省自然科学基金重点,教育部中央高校基本科研业务费重点,甘肃省金川集团股份有限公司脱硫剂开发项目,中化学科学技术研究有限公司烯烃氧化催化剂开发等多项横纵向研究课题。在国内外各种学术交流会议上做了40多场主题、邀请和口头报告。至今已在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B, Chin. J. Catal.等学术刊物上发表研究论文120余篇。研究方向:(1) 人工光合作用的化学模拟;(2) 光催化、电催化以及光电催化水分解;(3)二氧化碳光催化转化;(4)多金属氧酸盐 (杂多酸的合成、表征及催化性能的研究。

参考文献:
Xiangming Liang, Sizhuo Yang, Junyi Yang, Wanjun Sun, Xiangyang Li, Baochun Ma, Jier Huang, Jiangwei Zhang*, LeleDuan* and Yong Ding*, Covalent immobilization of molecular complexes on metal-organic frameworks towards robust and highly efficient heterogeneous water oxidation catalysts, Appl. Catal. B: Environ., 2021DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120070.
原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732100196X?via%3Dihub



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