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环丙烯酮缩酮在环加成反应中的应用

环丙烯缩酮由于其独特的热分解性质,可以通过类卡宾式反应以及环加成反应等用于许多特殊环系的构建,如三元环、五元环、七元环、类卓环类结构的构建,且具有一定的区域选择性和非对映立体选择性。

Review: Boger Adv. Cycloaddition Chem., JAI Press: Greenwich, CT, Vol. 2, 1990, pp 147–219.

THE END





类卡宾反应

[2+1]环加成





  环丙烯酮缩酮受三元环以及双键角张力的限制,在热力学上不稳定,故稍高温度下即可逆地产生活性中间体偶极子:

 

  生成的偶极子具有很强的反应活性,可以和1,3-不饱和酯发生具有一定立体选择性的[2+1]环加成反应:



Boger  J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6695.
  该反应中环丙烯酮缩酮首先受热分解生成偶极离子,偶极离子的负电荷端具有和双键的π*轨道作用的对称性,即p轨道以及sp2杂化轨道与π*轨道的作用:

  此外还能看出,该反应历程具有一定的endo-非对映选择性,所导致的cis-选择性是轨道对称性以及反应底物稳定性的综合作用产生的:

反应构象如下:









SET历程的环加成

[3+2]环加成






  这一类反应通常发生在环丙烯酮缩酮与偕二吸电子基团型烯烃的反应中,这是由于偕二吸电子基团型烯烃可以更好的稳定经过SET产生的自由基负离子:

  该反应有如下的特点:

I.反应速率几乎不受到溶剂的影响;

II.不出现加成-消除、加成-重排等副反应;

III.不受自由基步骤的制约;

IV.对于特定的环丙烷-乙烯酮型底物不会发生烯基环丙烷重排副反应(主反应比副反应快数量级个单位):

V. 在极性溶剂中,反应立体化学损失很少或没有损失,并且反应的非对映体特异性增加,而不是减少。

VI.具有双极性的偕二吸电子基团型烯烃(即具有推拉效应)参与反应时效果更好,这是由于推拉效应对自由基离子的强稳定化作用:

VII.受到新形成的双自由基底物对轨道对称性的影响,该环加成反应无法按照同面的模式进行加成,而是近似于异面的侧面反应:

VIII.反应的立体选择性损失小是因为自由基负离子中间体形成的3π电子键的旋转性不强:







1,3-偶极子环加成

[4+3]环加成





  环丙烯酮缩酮热解生成的偶极子可以与合适的1,3-二烯结构进行[4+3]环加成反应:

  理论计算表明,对于裂解生成的偶极子,单线态相对于三线态更稳定,这可能是由于两个烷氧基对单线态的稳定化作用:

  其中单线态中anti-型结构更稳定且在反应中anti-为最优反应构型:

  这一类反应在合成天然产物Colchicine的骨架时相对常用:

  需要注意的是反应的条件不同对应的产物也不同,发生如上的反应需要80℃的条件促使环丙烯酮缩酮的裂解-偶极子的生成:









标准Diels-Alder反应

[4+2]环加成






  如同前述的反应,事实上环丙烯酮缩酮由于其双键在三元环中的大张力,故除了热裂解为偶极子以外,也可以直接作为亲双烯体与双烯体发生Diels-Alder反应以释放张力(从sp2到sp3的释放),故其在室温下(此时热裂解不明显)也有很强的发生Diels-Alder反应的趋势:

  这也是合成天然产物中卓环结构的不错方式,即先通过该Diels-Alder反应构建一个环丙烷并环己烯的结构,将之氧化增双键后利用一个6e-电开环反应构筑卓环:

  环丙烯酮缩酮在正常电子需求、中性电子需求以及逆向电子需求的Diels-Alder反应中都有着不错的表现:

  如前容易看出, 环丙烯酮缩酮在Diels-Alder反应中是一个exo-选择性的环加成,这是由于缩酮六元环部分的巨大位阻使endo-的过渡态不稳定化;可以对比的是如果使用环丙烯(无如上的大位阻基团),则反应为endo-选择性:



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