者：左魁昌

 图文摘要 

 成果简介 

近日，莱斯大学（Rice University）土木与环境工程学院李琪琳教授团队在环境领域知名期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Hybrid Metal−Organic Framework−Reduced Graphene Oxide Nanomaterial for Selective Removal of Chromate from Water in an Electrochemical Process”的研究论文。本文将不导电的金属有机框架（MOF）原位生长在导电的还原氧化石墨烯（rGO）上，并将这种纳米杂化材料作为电极。在不同正负电压的交替运行下，实现了对六价铬的选择性电化学/物理吸附、电化学再生、以及部分电化学还原。

 全文速览 

六价铬（Cr（VI））是一种高毒性的重金属污染物，然而传统的水处理技术难以对其进行选择性的去除。新型的MOF具有对重金属的选择性吸附能力，但传统的物理吸附过程仍然面临需要进行化学脱附再生的难题。因此，本研究将不导电的MOF材料原位生长在导电的rGO表面(MOF@rGO)，并将这种纳米杂化材料作为电极，通过调控外部电压来实现电极材料对污染物的选择性吸附和脱附再生。

在吸附阶段（+1.2 V），MOF@rGO作为阳极，导电的rGO提供电场驱动Cr(VI)向电极迁移，并使其在电极表面累积形成双电层。生长在rGO表面的MOF对Cr(VI)进行选择性的物理吸附，并在表面高浓度的Cr（VI）中达到很高的平衡吸附容量。在脱附阶段，通过外加反向电压(0, -1.2 V, -2.5 V, -4.0 V)，吸附在MOF@rGO上的Cr（VI）通过多种作用进行释放：（1）电场排斥；（2）电化学还原；（3）表面pH变化导致的OH-离子交换；以及（4）电极表面C(VI)平衡浓度降低导致的物理脱附。该过程中，MOF的物理吸附容量实现了部分的再生，并且其可再生的物理吸附容量随着反向电压的增大而增加。与此同时，由于MOF上可再生的物理吸附容量并不依赖与电子配对形成双电层，因而该电极具有很高的电子利用效率，电荷效率超过了100%。此外，在外加反向电压脱附的过程中，紧密吸附在MOF@rGO表面的Cr(VI)通过电化学作用实现了还原，降低了其毒性。

引言

六价铬（Cr（VI））是一种常见于工业废水、土壤以及地下水的高毒性重金属污染物。常见的水处理技术如反渗透、物理吸附、离子交换树脂等均缺乏对Cr（VI）的选择性，并且具有一些技术缺陷，如膜污染、需要定期化学再生等等。金属有机框架（MOF）作为一种有机配体和金属离子自组装形成的有机-无机杂化材料，具有很高的比表面积和孔隙率，以及特定的空间结构和物化性能。因而MOF对水中的离子具有很强的吸附性能和选择性。然而运用MOF进行传统的物理吸附过程仍面临需要化学再生的难题。电吸附技术比如电容去离子可以通过调控外部电压来实现电极材料对污染物的吸附和脱附，避免采用化学药剂进行在线再生。然而传统的MOF导电性很差，不能直接作为电极材料运用于电吸附技术。因此，本研究将不导电的MOF材料原位生长在导电的rGO表面(MOF@rGO)，并将这种杂化材料作为电极。

 图文导读 

图1 电极材料表征。（a1）MOF和（a2）MOF@rGO的照片；（b）MOF@rGO电极表面SEM形貌；（c）单个MOF@rGO的SEM照片及元素分布；（d）GO， MOF和MOF@rGO的FTIR; (e)三种原始材料的XRD图谱；（f）三种材料的导电性。图c,d,e均表面MOF成功生长在了rGO表面。图d, e和f表明在生长过程中不导电的GO被还原成了导电的rGO，使得MOF@rGO导电性比MOF和GO高几个数量级。

图2 MOF和MOF@rGO的物理吸附等温线以及MOF@rGO的电化学吸附等温线（横坐标为Cr(VI)的平衡浓度）。因为rGO对Cr（VI）的物理吸附容量很低，MOF@rGO粉末具有比纯MOF粉末更低的物理吸附容量。加电之后，MOF@rGO电极的电吸附容量远高于MOF@rGO粉末的物理吸附容量（尤其在低浓度阶段）。一方面是MOF@rGO以形成双电层的方式进行了电吸附，另一方面在电场作用下电极表面Cr（VI）的平衡浓度很高，提升了MOF的物理吸附容量。

图3 MOF@rGO对Cr(VI)的选择性吸附和再生。（a）、（b）、（c）、（d）分别代表不同脱附电压下（吸附阶段电压均为1.2 V）稳态运行时的出水离子浓度。MOF@rGO实现了对Cr（VI）更多的选择性吸附和脱附。并且MOF上可再生的物理吸附/脱附容量随着脱附电压的增加而增加；（e）三种不同电极在吸附阶段(ads)和脱附阶段(des)的平均电流（I）和电荷效率（CE）。因为MOF上可再生的物理吸附容量并不依赖与电子配对形成双电层，致使MOF@rGO电极的电荷效率超过了100%；（f）三种不同电极在吸附阶段对不同离子的吸附量以及选择性。表明MOF@rGO具有优于rGO和活性炭（AC）的选择性。

图4 Cr(VI)的还原及脱附过程。（a）不同脱附电压下Cr的吸附量和托福量以及形态分析。在脱附阶段（-2.5和-4.0 V时），MOF@rGO实现了对Cr（VI）的还原；（b）脱附过程中MOF@rGO电极上可能的解吸机理：1. 电场排斥；2. Cr（VI）电化学还原；3. 表面pH变化造成的离子交换（化学再生）；（c）吸附阶段末期（c1）以及脱附阶段末期（c2）电极表面（残留的）Cr形态分析。（c2）显示脱附阶段末期表面残留的Cr主要以Cr(III)和Cr（0）形式存在，表明Cr(VI)在脱附阶段实现了还原。 

 主要作者介绍 

第一作者：左魁昌，美国莱斯大学（Rice University）博士后（Qilin Li老师课题组），博士毕业于清华大学环境学院。主要从事水处理、纳米材料、膜材料、电化学等方面研究。以第一作者在ES&T等期刊发表论文十多篇，h-index 16。并作为主席于2019年在莱斯大学成功举办第六届留美环境学者论坛（CESF）。联系邮箱：kuichang.zuo@rice.edu

通讯作者：李琪琳，莱斯大学土木与环境工程学院教授、材料科学与纳米工程学院教授、化学与生物工程学院教授、纳米技术水处理中心副主任。研究方向为先进水处理技术，主要研究领域包括膜过程、纳米材料和技术、电化学技术、胶体过程和界面现象等等。至今已在PNAS, Nature Sustainability, Environmental Science & Technology等上等杂志上发表论文超过100篇，论文被引用次数已超过11000次。