今天给大家介绍一篇最近发表于Macromolecules的文章，题为Metal-Free Living Cationic Polymerization Using Diaryliodonium Salts as Organic Lewis Acid Catalysts。本文的通讯作者是日本大阪大学的Sadahito Aoshima教授。
有机催化剂比金属催化剂对环境更加友好，在部分有机反应中以有机催化剂替代金属催化剂是一个不错的选择。金属催化剂与有机催化剂相比，反应活性更高，催化的反应种类更多，但有耗费稀有金属、污染产物、破坏环境等弊端。有机催化剂在空气和水汽中稳定性高，没有金属残留导致产物污染，具有高立体选择性和高活性等优点。同时，有机催化剂在高分子合成反应中也有着重要作用。
阳离子聚合中，不同单体（如乙烯基醚VEs和苯乙烯衍生物）的活性聚合通过各种路易斯酸金属催化剂来精确合成结构明晰的聚合物，但考虑到金属催化剂的弊端，发展路易斯酸有机催化剂对活性阳离子聚合反应十分重要。本文中，作者选取了二芳基碘鎓盐作为路易斯酸有机催化剂。一般情况下，二芳基碘鎓盐在阳离子聚合中作为光引发剂，诱导质子或碳正离子的释放，引发阳离子聚合。但是，最近有报道称二芳基碘鎓盐在有机反应（如Mannich反应）中作为有机路易斯酸催化剂，通过卤原子和路易斯碱成键（图1）。
图1. 二芳基碘鎓盐作为卤素成键供体（LB: Lewis base）因此，作者探索了二芳基碘鎓盐作为有机路易斯酸催化剂用于VEs和苯乙烯衍生物阳离子聚合的潜力，希望能建立一个有效的非金属催化体系用于阳离子聚合。在此，作者的研究思路为，首先考察二芳基碘鎓盐作为活性阳离子聚合催化剂的适用性，接着考察二芳基碘鎓盐的用量与芳环取代基的影响以及增长链末端卤素种类的影响等来揭示聚合机理。（图2）
图2. 以二芳基碘鎓盐为有机路易斯酸催化剂的乙烯基单体阳离子聚合反应IBVE在二芳基碘鎓盐1的催化下进行阳离子聚合，15 min内达到95%转化率，比在无催化剂的条件下反应更快（600 h，96%）；并且1的浓度越高，反应速率越快，Mn不随1的浓度变化，而和理论值一致，说明二芳基碘鎓盐确实催化了聚合反应。所得聚合产物Mn与计算结果一致且随单体转换率成比例增长，分子量分布窄（Mw/Mn<1.1），未观察到副反应，表明用二芳醚碘鎓盐作为催化剂进行聚合反应是高度可控的。在反应过程中再新加入IBVE，聚合反应会继续顺利进行，从TfOH得到的阳离子发生物（VE-H-I加成物，图2）可以引发可控聚合，说明使用1作为有机催化剂进行阳离子聚合反应是成立的。作者猜测了该聚合反应的机理，认为二芳基碘鎓盐中心的碘原子是一个路易斯酸位点，夺取阳离子发生物或增长链端C-X键的卤原子X，引发阳离子聚合（图3）。
图3. 该阳离子聚合反应可能的机理
接下来，作者探索了二芳基碘鎓盐芳环上的取代基对反应的影响（图2，二芳基碘鎓盐1-3），1-3都能以活性聚合方式进行，但是1、2比3反应更快，这是由于取代基的吸电子能力更强，赋予了中心碘原子更强的酸性。四丁基铵盐的反离子种类也会影响聚合速率，链末端的C-X键的稳定性决定了异裂快慢，当四丁基铵盐依次选用nBu4NI、nBu4NBr、nBu4NCl时，聚合速率逐渐下降，因为C-I键键能最小，最容易断裂，C-Cl键能最大，最不易断裂。通过表观速率常数的分析，作者考察了浓度对聚合动力学的影响，反应级数约为2（1.94），说明该聚合反应中，有两个二芳基碘鎓分子参与了决速步骤，形成卤素桥连二聚体活化C-X键。（图4）
图4. 两个二芳基碘鎓离子参与C-X键活化步骤
综上，本文发展了一种以二芳基碘鎓盐作为有机路易斯酸催化剂用于活性阳离子聚合的非金属催化体系，二芳基碘鎓盐中心的碘原子夺取增长链端的C-X键的卤原子，产生增长链碳正离子。该反应体系成功用于可控合成聚乙烯基醚和聚苯乙烯衍生物。该项工作将推动以有机催化剂替代金属催化剂的活性阳离子聚合反应的发展，不仅能保持优良的反应活性，同时对环境更加友好。
作者：WCQ 审校：ZY
DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00823
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00823
