以纤维素为原料制备能源化学品，是开发利用生物质能源的首选方案。但纤维素不溶于水和大多数有机溶剂，具有较高的化学稳定性，不易被降解转化，这是目前纤维素转化利用的最大局限之一。与液体酸相比，固体酸具有易分离、过程友好、可循环使用等优势，但由于固体酸与纤维素之间的传质阻力以及其表面酸性位的限制，使得固体酸的催化活性和稳定性往往低于液体酸。此外固体酸常常在水或者其他极性介质中因酸位失活而无法保持原有的催化活性。因此，本文对于开发具有良好的水热稳定性、较强的酸性以及供糖苷键接触的足够多的酸性位的固体酸催化剂具有极大的意义和价值。

1.本文采用碱熔法制备了铌酸催化剂（NBO），在较高的反应温度下（>180°C），对纤维素水解生成葡萄糖和羟甲基糠醛（HMF）的过程表现出较好的催化活性。高温利于纤维素的转化，中等温度利于葡萄糖和羟甲基糠醛的生成。

NBO对纤维素水解的催化活性受反应温度的影响较大。在较低温度下

（<150°C），纤维素基本不发生解聚反应，反应温度高于 180℃时产物中有葡萄糖和 HMF 生成。铌酸在反应温度为 230°C和 250 °C时均表现出较高的催化活性。考虑到能源效率，将230°C作为后续研究的反应温度。

反应时间对纤维素转化率、葡萄糖收率以及HMF收率影响明显。催化剂量对纤维素转化率和葡萄糖产率的影响可忽略不计，但HMF产率随催化剂量的增加而降低。在纤维素与NBO的质量比为10：1时，NBO可以为纤维素水解提供足够的催化活性位点。

图1 酸处理对纤维素转化率和产物收率的影响

相同反应条件下，酸处理之后得到的催化剂 NBS 和 NBP 的催化活性较 NBO有明显提高。NBS具有较高的纤维素转化率和葡萄糖收率，而NBP具有较高的HMF收率。

图2 NBO，NBS和NBP的XRD图谱

NBO为无定形态，经表面酸处理后，NBS 和 NBP 的晶态未发生变化，理论上三种催化剂均具有较强的酸催化活性。

图3 NBO，NBS和NBP的FTIR光谱

表征结果表明酸处理过程中在 NBS 和 NBP 中引入了大量的 S-OH 和P-OH 官能团，其酸性强于 Nb-OH，从而使 NBS 和 NBP 的表面酸性显著增强。

图4（a）NBO，（b）NBS和（c）NBP的SEM图像

三种催化剂均呈现无定形形态，其中 NBO 和 NBS 的表面形貌基本相同，其表面有很多不规则的颗粒附着物，而 NBP 的表面则相对比较致密，提高了催化剂的热稳定性，说明硫酸和磷酸对铌酸催化剂表面的改性作用不同。

图5 NBO，NBS和NBP的NH3-TPD曲线

NBO存在弱酸位和少量中强酸位；NBP存在弱酸位和强酸位；NBS在618℃处有一个很强的吸收峰，说明在 NBS 中存在大量的强酸位。酸处理过程在 NBS 和 NBP 中引入了大量的强酸位，其表面酸量明显提高。其中 NBS 中强酸位的酸强度及酸量均高于 NBP，这可能是 NBS 更有利于纤维素转化及水解生成更多葡萄糖的原因。

图6 吡啶吸收后NBO，NBS和NBP的红外光谱

在催化剂表面上同时存在 Brønsted（B）酸位和 Lewis（L）酸位。酸处理过程使得 B 酸位和 L 酸位的酸量均明显提高。NBS 和 NBP 中 L 酸位的酸量由 0.64 mmol/g 分别提高至 1.10 mmol/g 和 1.15 mmol/g，水解产物中 HMF 的收率与催化剂中 L 酸位的酸量成正比。结合 HN3 -TPD 分析结果可以得出结论，硫酸处理引入更多的 B 酸位，磷酸处理引入更多的 L 酸位。根据实验结果可以得出结论，L 酸位是催化纤维素水解生成HMF 的关键催化活性位，B 酸位则是纤维素水解生成葡萄糖的关键催化活性位。

      酸处理之后，催化剂的平均孔径大小基本不变，都属于介孔范围，但是比表面积和孔体积有明显提高，更有利于水解反应的进行。

图7 NBO，NBS和NBP用于纤维素转化的可回收性

NBO 在经过三次循环使用之后，仍保持较好的催化性能。而在第二次循环中，NBS 和 NBP 的催化活性明显下降，催化性能的下降主要是由于反应过程中酸处理引入的大量酸位脱落，但在第三次循环中两种催化剂基本保持与第二次循环相当的的催化活性，表现出与 NBO 相当的催化活性。但经过煅烧及酸处理之后所得的再活化催化剂的催化活性基本完全恢复，说明铌酸催化剂具有工业应用的潜力。