水凝胶是一种高水含量的三维交联聚合物材料，在组织工程、软机器人、植入式电子产品、药物输送以及储能装置等诸多领域具有广泛的应用。但通常需要对水凝胶的机械性能进行精细的调整以满足特定的需求，干细胞培养需要匹配的模量，软机器人要求好的韧性，神经元探针则需要动态可调的模量。很难有材料能同时兼顾这么多的要求，美国加利福尼亚大学洛杉矶分校贺曦敏研究团队和上海交通大学朱新远教授合作提出了一种基于霍夫迈斯特效应的通用方法，可以赋予水凝胶广泛可调的机械性能。霍夫迈斯特效应又称离子特异性效应，指的是盐存在时，蛋白质从水中析出的现象。研究工作以Poly(vinyl alcohol) Hydrogels with Broad‐Range Tunable Mechanical Properties via the Hofmeister Effect为题发表在《Advanced Materials》上。
文中通过冷冻浸泡法研究了离子对聚乙烯醇（PVA）凝胶的特定作用。不同离子对凝胶化的促进作用和增韧效果遵循以下顺序：阴离子，SO42− > CO32− > Ac− > Cl− > NO3− > I− ；阳离子， K+ > Na+ ≈ Cs+ > Li+ ≈ Ca2+ ≈ Mg2+ 。各种离子与PVA分子链之间不同的相互作用方式是影响盐析/盐吸的重要因素。经不同盐溶液处理后，PVA水凝胶的机械性能显示出遵循Hofmeister效应的规律。更高浓度的盐溶液还会进一步增强对水凝胶机械性能的影响。因而，通过改变盐的类型和浓度，可以大范围调整PVA水凝胶的机械性能。离子，水分子和聚合物链在分子水平上的特定相互作用诱使聚合物链产生不同程度的聚集，进而显示出明显不同的机械性能。具体而言，其拉伸强度可从50±9 kPa调整至15±1 MPa，韧性从0.0167±0.003调整到150±20 MJ m-3，断裂伸长率从300±100％到2100±300％不等。用饱和的Na2SO4溶液处理过的PVA水凝胶显示出最大的强度（15±1 MPa），韧性（150±20 MJ m-3）和伸长率（2100±300％），是高韧且高度可拉伸的水凝胶。经典的霍夫迈斯特效应对于在各种亲水性聚合物中是通用的，因此该方法可以扩展到除PVA以外由亲水性聚合物组成其他体系中。
图1. 用不同离子处理的PVA聚合物链的聚集状态示意图。a）离子，聚合物链和水分子之间的相互作用; b）由于盐析效应，离子在PVA聚合物链之间形成氢键; c）由于盐化作用，离子诱导的PVA聚合物链之间的氢键断裂; d，e）由不同浓度的不同离子诱导的PVA胶凝状态的概述。左上区域（蓝色）和右下区域（黄色）分别表示胶凝和非胶凝条件。图2. 各种离子可调节PVA水凝胶的机械性能。a–c）浸泡在1M钠盐（a），3M氯化物盐（b）和Na2 SO4中的PVA水凝胶的应力-应变曲线，浓度范围为0至饱和（c）。d–f）由各种阴离子（以Na+为抗衡离子）调节的PVA水凝胶的强度（d），韧性（e）和模量（f ）由不同的阳离子（Cl -作为抗衡离子）调节；g）极限强度与极限应变的关系图（g1），以及与参考文献中报道的其他强韧水凝胶和聚合物相比，用不同离子处理的水凝胶的韧性与极限应变（g2）的关系。h）人体中软组织和PVA水凝胶的模量范围受不同浓度离子的调节。（h）中的绿色圆圈表示所制备的PVA水凝胶的模量范围。（g1）和（g2）中的蓝色阴影区域表示可以通过霍夫迈斯特效应调节的强度和韧性范围。
来源：Adv. Mater. 2021, 2007829.
https://doi.org/10.1002/adma.202007829
