第一作者：戴迪化；通讯作者：杨英威教授
文章DOI: 10.1002/anie.202015162
本文从化学和材料领域的视角，将超分子大环和多孔聚合物有机地联系在一起，成功构筑了四种全新的共轭大环聚合物，并且开发出这四种新材料在二氧化碳捕获和碘的可逆吸附中的潜在应用。
高效率、低成本的多孔材料因其在气体吸附分离、有害物质检测、离子传感、生物抗菌等领域多样化的应用，在近年来被广泛关注和研究。新型多孔材料的设计和合成一直是化学和材料领域内的热门课题。2014年，杨英威教授课题组报道了一种以柱[5]芳烃通过弱相互作用力构筑的超分子有机框架材料（SOFs），并开发了其在二氧化碳分离中的应用（Adv. Mater. 2014, 26, 7027）。随后，SOF材料的应用被大大拓展，其在诸多气体的分离中都展现出了优异的性能（Chem. Commun. 2017, 53, 6409; J. Membr. Sci.2017, 539, 224）。2018年，该课题组首次报道了基于柱[5]芳烃的共轭大环聚合物（Adv. Mater. 2018, 30, 1800177），作为多孔材料家族的新成员，这种结合了超分子大环和多孔聚合物的材料在离子传感和催化领域（Small 2019, 15, 1805509）崭露头角，并有望在实际应用中发挥重要作用。因此，设计合成新型的大环芳烃以推动共轭大环聚合物的合成和应用成为了领域内的一项重大挑战。
杨英威教授课题组一直致力于新型超分子大环的设计合成和基于大环材料功能开发的研究。2016年，该团队以对苯二甲醚和联苯二氯苄为起始原料，首次合成了拓展型柱[6]芳烃（Chem. Commun. 2016, 52, 5804），并发现这种新型的大环芳烃在石油化工中具有重要的应用前景。随后，他们又开发了一系列功能化的拓展型柱[6]芳烃，用于对磺酸盐客体的选择性沉淀（Eur. J. Org. Chem. 2018, 2018, 1321）以及运用超分子组装诱导荧光增强（SAIEE）机制实现对水中汞离子的检测和分离（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4756）。随着大环设计工作的不断深入，他们首次报道了斜塔芳烃及其功能化的衍生物（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9853），并且开发出了它们在晶体工程、污染物吸附、分子识别等领域的重要应用（Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59, 2251; CCS Chem. 2020,2, 836; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1690）。 基于上述的研究背景，并结合课题组在超分子大环受体的设计合成和共轭大环聚合物开发上的优势，杨英威教授团队设想能否将拓展芳烃和斜塔芳烃在其空腔和空间排布中的独特优势与多孔材料的优秀性能结合为一体并进一步应用到新型共轭大环聚合物的功能开发中？多孔材料在气体吸附领域一直占据着主导地位，而结合了多孔材料优点的共轭大环聚合物在该领域中的应用还尚未被开拓。为此，他们以三氟甲磺酸修饰的拓展芳烃和斜塔芳烃为基本单元，通过与具有不同长度的有机小分子通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应得到了四种全新的共轭大环聚合物材料（CMPs）。这种CMP材料在高选择性的二氧化碳捕获和可逆碘吸附应用中展示了优秀的性能（图1）。近期，该成果发表在Wiley旗下的《德国应用化学》期刊上（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202015162），第一作者为吉林大学化学学院的博士生戴迪化，通讯作者为杨英威教授。
图1.四种新型的共轭大环聚合物用于高选择性捕获二氧化碳和可逆吸附碘的示意图。作者通过调研文献发现三氟甲磺酸修饰的大环芳烃可以与炔基取代的有机小分子进行反应以构筑新材料。基于以上策略，我们首先以羟基化的拓展芳烃和斜塔芳烃作为反应原料，成功合成了三氟甲磺酸修饰的大环衍生物（BpP6-OTf和LT6-OTf）。而后，再与对二乙炔基苯和对二乙炔基联苯通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应以较高产率合成了四种CMP材料，即CMP-n (n = 1-4)。从图2中可以明显看到，与传统的构筑单元不同，这种新型大环上的反应位点更多，导致合成的四种材料采取穿插交联共轭的结合模式，这必然会使得它们的交联度各不相同，同时也为材料的功能开发指明了方向（图2）。由于CMP材料的连接模式与传统材料不同，所以作者通过对两种大环分子单晶结构的分析，以探究四种材料在性能上的差异以及潜在的应用前景。在对单晶结构进行分析后，作者发现两种大环均呈现高度倾斜的构象，这种结构是有利于CMP骨架构筑的。从单晶结构中可以看出，三氟甲磺酸基团占据了BpP6-OTf的空腔，与相邻的苯环形成了雏菊链的结构，这使得原本较大的空腔被缩小（图3b），而在构筑CMP的过程中产生较小的孔道，使其成为吸附二氧化碳的理想材料。从LT6-OTf的单晶堆积模式图可以看出，它采取的是交错平行的堆积方式（图3d），这使得其作为基本单元在构筑CMP时，会产生除自身空腔外的孔道，所得到的材料则会更有利于进行碘吸附。为了确认四种新型CMP材料的成功合成，作者采用固体核磁碳谱的手段对材料的结构进行了表征。通过对各个特征官能团在固体核磁碳谱中化学位移的分析，确定了每种材料的共价连接模式（图4）。此外，也通过红外光谱、元素分析、扫描电镜等测试手段来证明四种材料的成功构筑，以及四种材料的反应程度和交联度的确定。四种CMP材料结构中都拥有较多的芳香环，依据电荷转移机制，作者研究了它们在碘的可逆吸附中的应用。在75℃的条件下，作者对四种材料的碘蒸气吸附性能进行了研究。结果表明，它们都能够吸附一定量的碘，这一点从材料的颜色变化图可以明显看到，即由黑色变为棕黄色。从图5中可以明显看出，CMP-4材料对碘蒸气的吸附容量最大，即1克的材料可以吸附约2.1克的碘，而且它能够循环利用至少五次以上，且维持原有的吸附能力。鉴于CMP-4在气态碘捕获中的优秀性能，作者对这种材料的吸附行为进行深入研究。他们测得CMP-4对水溶液中碘的去除效率高达94%。从元素分析的结果中可以发现CMP-4的交联度最高，这使得它的骨架含有的芳香环数量也最多，再结合LT6-OTf合适的空腔尺寸，最终导致CMP-4碘吸附的容量最大。图5.四种材料对碘蒸汽吸附量的测试和吸附前后颜色变化对比图。独特的穿插交联共轭模式，赋予了四种CMP材料特异的孔道结构，这启发作者对材料的气体吸附性能进行研究。作者选用了氮气、甲烷和二氧化碳三种气体对材料的吸附选择性进行了研究（图6）。通过测试材料在273 K和298 K下对三种气体的吸附-脱附行为，可以看出在298 K条件下，CMP-2材料能够在吸附二氧化碳时，对氮气没有任何吸附，这显示了它在二氧化碳吸附中极高的选择性。由于雏菊链结构的存在，BpP6-OTf的空腔更有利于吸附二氧化碳，且元素分析结果表明CMP-2的交联度最低，这说明材料中剩余的三氟甲磺酸基团最多，从而能够对二氧化碳拥有最高的亲和性。图6. 四种CMP材料在不同温度下对三种气体的吸附-脱附曲线。 作者在其前期工作的基础上，使用拓展芳烃和斜塔芳烃两种功能化的大环衍生物成功构筑了四种共轭大环聚合物材料，这也是共轭大环聚合物应用于气体吸附的首次报道。基于这类新材料在离子传感、催化、气体吸附领域的优秀表现，进一步开发新型的共轭大环聚合物用于其他领域仍然有待探索。超分子大环与多孔聚合物的结合必然会推动新型大环芳烃的设计，丰富多孔材料的类型，为功能导向型的材料设计提供崭新的思路。杨英威，吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授B岗，化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室教授、博士生导师。科睿唯安“全球高被引科学家”；爱思唯尔“中国高被引学者”；英国皇家化学会“Top 1%高被引中国作者”；科研成果获吉林省自然科学奖一等奖（第一完成人）、天津市自然科学奖二等奖（第二完成人）、吉林省自然科学学术成果奖二等奖（第一完成人）、中国百篇最具影响力国际学术论文、领跑者5000中国精品科技期刊顶尖学术论文。主要从事超分子化学与有机功能材料研究。担任欧洲研究理事会ERC Advanced Grant会评专家（合成化学与材料评审小组）；欧洲研究理事会、以色列科学基金会、比利时弗兰德研究基金会、智利国家科学技术委员会、波兰国家科学中心、英国肺基金会、国家自然科学基金委员会、中国博士后科学基金会等国内外基金特邀评审人；担任Matter, View, Aggregate, Chinese Chemical Letters, Scientific Reports, 《分子科学学报》，《重庆理工大学学报（自然科学）》等杂志顾问编委或编委；Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Matter, Chem, Science Advances, Nature Communications, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Coord. Chem. Rev., ACS Nano等百余种重要杂志特邀审稿人。迄今已在National Science Review, Matter, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Sci., CCS Chem.等国内外期刊发表SCI检索论文200余篇；多次应邀在国际化学和材料重要期刊Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Matter, Chem, Aggregate, View, Small, Sci. China Chem., Chin. Chem. Lett., Chem. Rec.等撰写综述及专论；参编专著6部。研究工作被Nature, Nature Chemistry, Nature Materials, Science Daily, ACS Noteworthy Chemistry, Chemistry World, Chemistry Views, Elsevier, Advanced Science News, Materials Views China等杂志媒体专门报道或亮点评述。主持国家自然科学基金面上项目4项、教育部博士点基金和省校其他各类基金共十余项。获评Mater. Chem. Front., Chin. Chem. Lett.等国内外多个杂志优秀审稿人，若干杂志优秀论文和高引论文；获CCL发展突出贡献奖；入选吉林大学“匡亚明/唐敖庆学者”人才岗位、英国皇家化学会Polymer Chemistry Pioneering Investigator、吉林省第六批拔尖创新人才、吉林大学培英工程计划、英国皇家化学会ChemComm Emerging Investigator、吉林大学国家杰出青年基金后备人选培育计划等。https://ywyang.wix.com/jlugrouphttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015162
