论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202016024 近日，陕西师范大学曹睿教授课题组使用金属有机框架（MOF）材料作为载体，通过配体交换，将卟啉分子催化剂接枝到MOF材料表面，用于氧还原反应（ORR），其表现出更高的催化活性和选择性。分子催化剂因其结构清晰、易于修饰而受到越来越多的关注。这些特征对于研究反应机理和结构-性能关系，设计新型高效的分子催化剂具有重要意义。然而，尽管有这些优点，但分子催化剂的实际应用需要将其固定在适当的载体上。纳米材料，如纳米碳材料，由于其大的比表面积而被广泛用作载体。一方面，可以直接将分子催化剂滴涂到载体上，该方法简单易行，但是分子催化剂通常会聚集，只有最外层的分子才会暴露出来进行反应。另一方面，可以通过共价键将分子催化剂连接到纳米材料上，但从合成的角度来看，连接分子和载体是一个挑战。近年来，MOF材料受到研究人员的广泛关注。选择MOF作为载体有以下优势。首先，利用不同的金属离子和有机配体，可以对MOF的组成进行调控，得到不同的分子@MOF复合材料。其次，可以调整MOF的形状和大小以优化电催化的电子转移和传质过程。第三，具有催化活性MOF的可用于进一步提高复合材料的催化活性/选择性。因此，我们可以利用配体交换，将分子催化剂接枝到MOF材料上，从而制备各种分子@MOF复合材料。图1给出了几种分子催化剂与材料混合的策略示意图及其比较。由图可见，该配体交换策略具有非常明显的优势。不仅能够快速的将分子催化剂接枝到MOF材料的表面，也可以实现分子催化剂的均匀负载。对不同的分子催化剂，根据其官能团，选择合适的MOF材料，进而制备得到多种多样的分子@MOF复合材料。▲图1. 分子催化剂与纳米材料复合的几种策略：（1）简单滴涂；（2）共价连接；（3）配体交换。
具体而言，通过配体交换策略，我们制备了Co卟啉分子@ZIF-8复合材料（1@ZIF-8），并对其进行了一系列表征，证明分子催化剂完整的接枝到了ZIF-8材料的表面，如图2所示。扫描电镜和投射电镜表征证明该策略并未改变MOF材料的结构和形貌，且分子催化剂已均匀的负载到MOF材料的表面。▲图2. MOF材料（ZIF-8）接枝分子催化剂（Co卟啉）复合材料的制备示意图及结构表征。
我们对所得的复合材料（1@ZIF-8，1@ZIF-67），分子催化剂，MOF材料（ZIF-8，ZIF-67）及商业化Pt/C催化剂进行了ORR性能测定，如图3所示。实验结果表明，与未接枝的卟啉分子催化剂相比，接枝卟啉分子的MOF复合材料表现出更高的ORR催化活性，其半波电位提高了近70 mV。理论上，Co卟啉分子只能够将氧气还原为H2O2。然而，当将Co卟啉分子连接到ZIF-67材料上后，O2分子先在Co卟啉分子上经过两电子还原到H2O2，然后在ZIF-67载体材料上进一步两电子还原到H2O，使Co卟啉@MOF复合材料实现了高效的4e还原氧气 （图3f）。这是因为ZIF-67能够在ORR反应范围内，将H2O2还原为H2O。因此，通过选择具体催化活性的MOF载体，实现MOF材料与分子催化剂的协同，可以同时调节电催化剂的活性和选择性。▲图3. 分子催化剂@MOF复合材料的ORR性能比较。
最后，我们将卟啉@MOF复合材料用于锌-空气电池的空气电极催化剂，其表现出与Pt/C相当的性能，如图4所示。▲图4. 分子催化剂@MOF复合材料的锌空气电池的性能研究。
我们报道了一系列MOF接枝的分子催化剂复合材料，该材料表现出优异的ORR性能。通过使用具有催化活性的MOF载体，利用Co卟啉分子实现高效的4e-ORR，实现同时调节复合材料的催化性能和选择性。利用该卟啉@MOF复合材料构建的锌空气电池表现出与Pt/C相当的性能。因此，MOF负载的分子催化剂具有多样性和可调控性，有望将来合成更多的复合材料，应用于其他的能量转换技术中，具有重要的理论指导意义和实际应用价值。
