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通过Strain-Promoted 环加成反应实现共价有机框架的合成后修饰

二维共价有机骨架(2D COF)是多孔的结晶大分子,由几何定义的平面单体聚合而成。二维COF的长程有序永久孔隙和合成通用性激发了他们的探索气体存储、催化载体、化学传感器、有机电子器件、储能装置和纳米过滤膜。这些应用中任何一种的有用COF的实现都依赖于化学功能的精确修饰。与应用相关的2D COF的一种方法依赖于官能化单体的直接聚合。然而,制备许多单体在合成上是繁琐的,并且鉴定提供高结晶性材料的COF聚合的经验性质是费力且不确定的。这一认识导致了COF的发展,反应性单体被聚合,然后对其修饰以产生迭代功能化的结构。

已经开发了几种后期合成修饰(PSM)策略来对2D COF进行功能化,例如金属离子的缔合或潜在反应性支架的共价功能化,包括亲核羟基化学和“click”反应以安装多种功能。这些反应明确表明了现有2D COF网络在PSM中的价值。但是,当前所有的PSM策略都需要外部催化剂、其他试剂或苛刻的反应条件,这限制了适合这些方法的骨架和反应性取代基的数量。因此,开发温和、有效和可靠的PSM反应具有重要的基础和应用意义。

Strain-promoted azide-alkyne cycloaddition (SPAAC) 是制备二维COFs的温和PSM的有效方法。二苯环辛(DIBO)含有一种被分离的炔烃,它是一种高活性的SPAAC底物,具有巨大的官能团耐受力。二维共价有机骨架(2D COF)是分层的、结构规则的且永久多孔的大分子。当将反应性基团嵌入COF结构中时,可以在聚合后进行后续的化学反应。因此,合成后修饰(PSM)策略可从一组COF单体和聚合协议中提供多种材料。在这里,本文报告了不对称的含二苯并环辛炔的亚胺基连接二维COF的合成,该催化剂在温和稀稀条件下无需催化剂即可容易进行SPAAC反应。该方法用于用烷基链和胺定量修饰COF晶格,所有这些都不需要外来物种。功能化可能导致块状COF材料自发分层为溶液稳定的片材,这证明了该技术的实用性。这样,该平台可用于具有不适用于直接聚合或现有PSM策略的敏感化学功能的合成后功能化。


DIBO-(CHO)2的合成及其表征

在按照文献程序制备DIBO-(CHO)2之后,课题组将其与1,3,6,8-四(4-氨基苯基)(TAPPy)缩合生成四方二维COF(图1A)。DIBO-(CHO)2和TAPPy在70°C时冷凝。在二恶烷、均三甲苯、乙酸和水(54:14:19:13体积%)的混合物中放置4天(图1A)。COF粉末过滤,用CH3CN冲洗,然后通过超临界CO2干燥进行活化。傅立叶变换红外光谱(FTIR)证实形成了亚胺连接网络,这由1620 cm-1处C-N振动带的出现确定(图1B ),以及DIBO-(CHO)2和TAPPy光谱中分别发现的C-O(1690 cm-1)和N-H(3340 cm-1)伸展消失。亚胺键合粉末的粉末X射线衍射(PXRD)证实了晶体材料的成功合成(图1C)。

与通过衍射建模提出的四边形棋盘格结构一致,对于这些多晶COF-DIBO粉末观察到II型N2吸附等温线(图2A)。从这些等温线中,我们提取了590 m2g-1的Brunauer- Emmet-Teller(BET)表面积和以1.9 nm为中心的不对称孔径分布(图2B)。这种孔径分布与我们的模拟结构中产生的各种孔径一致。此外,可能有助于观察到的X射线衍射图和氮吸附测量的结构整体表明,应变炔烃可在COF孔中。

图1.(A)DIBO-(CHO)2和TAPPy的缩合产生COF-DIBO,(B)COF-DIBO,DIBO-CHO2和TAPPy的FT-IR光谱(虚线突出了N−H的振动带,C-O和C-N(从左到右)),以及(C)COF-DIBO超级电池的实验PXRD模式(黑色)和模拟模式(红色)。 

图2.(A)COF-DIBO的氮吸附(蓝点)和解吸(红圈)等温线,以及(B)COF-DIBO的孔径分布。


COF-DIBO-C8d的合成

接下来课题组使用辛基叠氮化物通过SPAAC对合成的COF-DIBO进行后合成修饰,以生成COF-DIBO-C8(图3A)。COF-DIBO的功能化是通过将COF-DIBO悬浮在叠氮化辛基(相对于炔烃1.5当量,0.005 M)的THF溶液中并在40°C搅拌16 h来进行的。共振拉曼光谱显示炔完全消失(2160 cm-1),这表明已完全转化为COF-DIBO-C8(图3B)。X射线衍射特征的消失表明,COF-DIBO的结晶度在官能化为COF-DIBO-C8后显着降低(图3C)。这种转变可能是由于新安装的侧链的空间体积以及三唑的自然趋势是非平面的而引起的构象变化的函数。

图3.(A)COF-DIBO和辛基叠氮化物之间的SPAAC反应,生成COF-DIBO-C8,(B)COF-DIBO和COF-DIBO-C8的共振拉曼光谱,以及(C)COF-DIBO的PXRD图和COF-DIBO-C8


铵和亚胺修饰的COF的合成

将COF-DIBO用3-叠氮基-N,N-二甲基丙烷-1-胺官能化,然后用甲基碘进行季铵化,以制备铵和亚胺修饰的COF(图4A)。可以通过轻轻摇动将所得的COF-DIBO-N + Me3悬浮在极性有机溶剂(如DMF,二甲基乙酰胺(DMAc),N-甲基吡咯烷酮(NMP)和DMSO)中。正如预期的那样,这些溶液稳定的胶体悬浮液均表现出明显的丁达尔效应,并在整个一年的时间内保持其胶体稳定性(图4B)。原子力显微镜(AFM)显示,这些胶体颗粒主要是二维片,面积为0.6±0.2μm2,厚度约为4 nm(图4C)。这些观察结果与透射电子显微镜(TEM)图像一致,该图像显示了与AFM观察到的横向尺寸相似的薄片(图4D)。此外,TEM显示,剥落的COFDIBO片具有足够的机械刚度,可以覆盖花边碳网格中的微米级空隙。作为对照,我们用相同的甲基化方案处理了COF-DIBO和COF-DIBO-C8,产生的粉末在COF-DIBO的情况下不适合剥落,但已成功剥落为COF-DIBO-C8。这个观察表明亚胺离子的结合以及通过SPAAC产生的构象变化导致脱落。发现COF-DIBO-N + Me 3的稳定胶体悬浮液是发光的(λ激发= 365nm,图4B)。

图4.(A)由COF-DIBO合成COF-DIBO-N + Me3的图形表示,深红色和青绿色盘分别代表DIBO单元及其点击的对应物(请注意,在点击的产品中引入了周期性的扭结) ;薰衣草方块代表TAPPy单位。(B)1 mg mL-1 COF-DIBO-N + Me3在DMF,DMAc,NMP和DMSO中的溶液(从左至右),显示丁道尔效应(中)和发射(λ激发= 365 nm)(右),( C)在硅晶片上的COF-DIBO-N + Me3的AFM图像,以及(D)COFDIBO-N + Me3的TEM图像。


总之,课题组已经从含有应变环辛炔的单体的聚合反应中合成了二维COF。这些应变环辛炔在室温下与叠氮化物反应,温和的条件,无需催化剂。可观察到,直到30%的功能化,COF的规则结构和孔隙率都得以保留。在较高的功能化程度下,COF的结构规则性和孔隙度会降低,这很可能是由于层间相互作用被破坏和面内变形所致。这导致我们通过执行两步后合成修饰来探索COF片的剥离:通过SPAAC安装胺,随后使用MeI进行甲基化。季铵化后,COF-DIBO-N+Me3剥落为约4 nm厚的良好分散片。该报告表明,可以在温和条件下不用催化剂制备适合功能化的COF结构。这种策略将结合更敏感的COF和化学功能,将是有价值的,这是使这一新兴材料类别多样化的必要步骤。





Postsynthetic Modifification of a Covalent Organic Framework Achieved via Strain-Promoted Cycloaddition

Kelvin Li, Naomi K. Wong, Michael J. Strauss, Austin M. Evans, Michio Matsumoto, William R. Dichtel,* and Alex Adronov*

DOI: 10.1021/jacs.0c11811


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