文章题目：

Electrochemical Reduction of CO₂ to CO by a Heterogeneous Catalyst of Fe−Porphyrin-Based Metal−Organic Framework

文章信息：

Bao-Xia Dong,* She-Liang Qian, Fan-Yan Bu, Yi-Chen Wu, Li-Gang Feng, Yun-Lei Teng,* Wen-Long Liu, and Zong-Wei Li, 扬州大学, ACS Appl. Energy Mater. 2018

文章下载网址：

https://doi.org/10.1021/acsaem.8b00797

文章简介：

随着二氧化碳成为全球变暖的最大因素之一，人们对减少空气中二氧化碳的研究越来越感兴趣。CO₂作为碳或有机物的最终氧化产物，在热力学和动力学上都是稳定的，因此它的直接电还原需要很高的过电位（η）并且具有挑战性。高性能的电催化剂，能够在低过电位下选择性还原二氧化碳，并在长时间内保持高电流密度。目前，围绕金属卟啉和金属酞菁开发了许多分子催化剂，由于内在大环配体框架和氧化态可调的金属中心，可以推动二氧化碳转化为一氧化碳并有效地降低η。

本文中作者使用的催化剂是由Fe-tcpp构建的PCN-222(Fe) MOF，活化的PCN-222(Fe)样品形貌通过SEM进行检测，显示样品呈四釜体和块状两种结晶聚集。观察到的XRD峰非常尖锐，表明了合成的材料具有很高的结晶性。样品在与Nafion溶液进行混合后覆盖了6.7°和8.2°处的衍射峰，去除Nafion溶液后MOF的主要衍射峰重新出现，这证实了样品结构的稳定性。在77K时通过N₂吸附等温线测量样品孔隙率和比表面积，结果显示样品主要分为1.3nm的微孔和2.6nm的中孔，样品的比表面积为2200m²/g。

电催化性能评估：

为了提高催化剂的电导率，作者将质量比为1:2的PCN-222(Fe)和炭黑的混合物通过蘸涂法加载到碳纸衬底上制作成复合催化剂PCN222(Fe)/C，在0.5 M的含N₂ (pH 8.4)或CO₂ (pH 7.4)的KHCO₃溶液中的循环伏安法测试表明，样品在饱和N₂电解质中的测试过程中出现-0.367V (过程I)和-0.895V (过程II)的两个氧化还原波，这分别对应于[PCN-222(Fe^III)]/[PCN-222(Fe^II)]^-和[PCN-222(Fe^II)]^-/[PCN-222(Fe^I)]^2-氧化还原过程。由于在还原电流中增加速度过快，因此几乎看不出Fe^I/0(过程III)还原过程。当CO₂饱和时，可以看到还原波(I和II)更早被观测到，这明CO₂在被催化还原。作者对PCN-222(Fe)/C电极进行了31个循环的CV测量。结果显示，催化剂在电解液中的第6个CV循环被激活，在接下来的测量中，电流保持恒定，显示出良好的稳定性。

为了催化剂含量对催化性能的影响。作者制备了一系列PCN-222(Fe):C比值分别为1:3、1:2、1:1、2:1和3:1的样品。每个样品在-0.60 V相对于RHE进行测量2小时。结果说明催化剂含量较高(如1:1、2:1、3:1)的电极，其电流密度反而较低(分别为1.09、0.94、0.71 mA/cm²)， 产生的CO法拉第效率分别为64.6%、69.5%、52.9%。随着催化剂用量的增加，活性分子的表面浓度从1:2到3:1明显降低。这可能是由于饱和效应，较高的催化剂负载会限制许多催化位点对二氧化碳的还原，因此导致较低的活性，而催化剂的含量低有利于获得更高的电流，但与此同时也会产生较多的H₂ (25.5%)。当质量比为1:2时(FE_CO为91.2%，FE_H2为9.5%)，催化剂将CO₂转化为CO的效率和选择性最高，此时的催化剂和载体材料结合效果最好。

总结：作者通过简单的蘸涂法将PCN-222(Fe)的三维高稳定的卟啉基MOF引入多相催化中。复合催化剂PCN-222(Fe)/C(质量比为1:2)在-0.60 V时展现出很好的催化性能，在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃水溶液中FE_CO最大可达91%。该催化剂在-0.60 V电解10小时后仍保持其结晶度和稳定性，这些结果表明PCN- 222 (Fe) / C在电化学还原二氧化碳过程中具有实质性的催化效果，这种将活性卟啉分子催化剂固定在MOF支架上的策略显示了将二氧化碳转化为可持续燃料的巨大潜力，值得借鉴。