【研究背景】

多相催化是现代化学和能源工业的核心支柱，其催化剂与反应物及产物各自占据不同的相。目前，大多数化学物质和燃料都是通过多相催化产生的，因为催化位点可以选择性地加速化学键的断裂和生成。高活性、选择性和耐用催化剂的开发，是实现绿色低成本催化过程的关键。尽管大量的科学研究致力于设计、合成和表征催化材料的组成和结构，但催化剂结构的复杂性常常使各种材料的性能无法公平比较。因此，在每个位点上测定催化剂的本征活性(转换频率(TOF))，对催化科学的发展至关重要.

在本文中，北京大学化学与分子工程学院马丁教授联合美国Bingjun Xu博士概述了对反应性和动力学数据进行可靠测量和分析的基本原理，希望能对多相催化研究领域的研究者有所帮助。目前该研究成果以How to Measure the Reaction Performance of Heterogeneous Catalytic Reactions Reliably为题，发表在国际期刊Joule上。

【文章详情】

1. 建立元素定量平衡

准确地确定催化性能中的关键指标，在催化研究中是至关重要的。建立与反应系统有关的元素平衡是反映数据质量的重要衡量标准，一旦与完整元素平衡出现任何实质性的偏离，都会导致催化性能中大多数关键性能指标的计算出现错误。元素平衡是通过比较任何给定反应体系的反应物和产物中包含的特定元素所有物种摩尔量来确定(方程1)。

确定反应物和产物的摩尔量十分重要，但是这两个值也只能提供反应系统的不完整描述。对于一些转化率较低(<5%)的反应，应采用修正的元素平衡，定义为生成物中某一元素与消耗反应物中某一元素的摩尔比(方程2):

建立定量平衡的关键元素选择取决于反应的性质。在计算选择性时不能预先假设元素平衡，因为它会使被测产品的选择性增加，从而人为地得到更理想的结果。在评价密闭系统中的催化性能时，建立严格的元素平衡也是至关重要且不容易的，因为该反应可能会发生在包括液体、气体和固体在内的多个相中。因此，有必要对每个阶段的产品进行量化，以确保较高的元素平衡，严格分析水相和有机相中的反应物和产物是至关重要的（图1B）。

图1 Fixed-Bed反应器和Batch反应器的碳平衡分析。

2. 准确测量本征活性

准确地测定催化剂的本征活性，是多相催化研究的另一个重要方面。除催化剂表面的化学转化外，任何给定的多相催化反应还应包括其它几个步骤：反应物和产物在催化剂的相间扩散，以及在催化剂表面的吸附和解吸（图2A）。

图2 Fixed-Bed反应器的输运过程和催化剂本征活性。

由于催化剂的本征活性仅指其促进化学转化的能力，因此必须在不影响反应速率的条件下评估催化剂。众所周知的Madon-Boudart准则（方程4）在评价相间和颗粒内的质量和热传递是否影响测量速率时特别有用：

实际上，可以通过constant weight hourly space velocity（WHSV）的连续增加，来克服相间扩散限制。根据Madon-Boudart准则，本征活性在给定的WHSV下与反应物的流速无关。在颗粒内扩散中起主要作用的粒径（R）也不应影响速率，因此在反应器中避免颗粒内扩散的最有效方法是减小催化剂粒径（图2D）。

图3 Batch反应器的输送过程和催化剂的本征活性。

对于间歇式反应器（图3A）来说，除了粒径外，还可以通过增加搅拌速率来加速相间扩散（图3B），总反应速率与本征反应速率之比为效率因子。另一种降低相间扩散限制的常用策略是采用惰性固体稀释催化剂，这种方法对强放热或吸热反应特别有用，因为这些反应往往会在催化剂床层引起温度梯度。由于本征速率与稀释度无关，所以将测量速率绘制成稀释度的函数，是检查相间质量和热传递是否对动力学测量有影响的直接方法。根据所测得的本征速率，通过改变反应物浓度和温度，可以确定方程5和6中的关键动力学参数。这些动力学参数的确定是评价催化剂本征活性的一种简便可靠的方法。

只有在三种类型的理想反应器（即间歇式（Batch）反应器，连续搅拌釜式反应器（CSTR）和活塞流反应器（PFR））中进行反应时，所测得的速率和动力学参数之间才存在明确的相关性。尽管没有真正的反应器是完全理想的，但如果采取必要的预防措施，则可以使用适当的方程式来确定动力学参数。

PFR广泛用于气固（G-S），液固（L-S）和气液固（G-L-S）系统。为了达到理想的活塞流，反应器的内径、催化剂床的高度与催化剂粒径相比不应太小。以图2A为例：内径（RI）至少应为粒径（R）的10倍，床层高度（h）与粒径（R）的比率应大于50。用于G-L-S系统的PFR也被称为滴流床反应器，由于其复杂的流体动力学和反应动力学，在反应活性和动力学研究中，应保持等温和等压条件。

搅拌间歇式反应器（图3A）也可以视为整体反应器，因此应在反应开始时（t₀）计算初始速率。必须特别注意t₀时反应物的浓度，因为在初始温度上升到所需反应温度期间，可能会发生一些转变。在反应温度到达前，应适当的控制实验，以考虑转化率。另外，在反应前分离催化剂和反应物可以降低t₀时反应物浓度的不确定性，有需要诱导或原位活化的催化剂也应进行特殊处理，因为当系统刚达到所需温度时，其反应速率可能无法代表催化剂的真实性能。

搅拌釜式反应器以间歇、半间歇或连续模式（CSTR）运行，也适用于L-S，G-S和G-L-S系统。通过在不同的搅拌速率下进行实验（图3B），可以通过搅拌测试确定相间扩散。该反应器不仅广泛应用于具有整体加热/冷却系统的热催化反应中，而且还广泛应用于电催化和光催化反应中。

反应器通常被认为在没有催化剂衰变的稳定状态下运行，因此在具有稳定催化性能的条件下进行动力学分析是最优选择。然而，在许多烃类化学反应中，催化剂失活是不可避免的。因此，解决该难题的一种常用方法是在越来越低的转化率下进行多次测试，并以零转化率（r₀）来推算速率，以确定本征活性不受失活的干扰。在100%的反应物转化率下，应避免评价催化剂的稳定性，因为催化剂负载会严重影响结果。定义催化剂寿命的最好方法是看催化剂的循环次数(TON)。当失活在动力学研究中不能被忽视时，应该尽量修正测量的反应速率。在PFRs中，轻度催化剂失活对测定的反应速率(r)影响可以通过周期性地回到相同的条件来量化，由于失活和反应动力学都会影响反应物浓度的变化，因此需要评价和校正间歇反应器中催化剂失活的影响。

3. 确定可靠的周转频率（TOF）

通常认为多相催化中的化学转化发生在催化剂表面上的活性位点，并且基于每个位点的本征活性（TOF），可比较具有不同组成和结构的催化剂本征活性。TOF可通过计算单位时间内单位点的本征活性获得(公式7)。在任何TOF的计算中都有一个隐含假设：催化剂上的所有活性位点具有相同的活性，或者一种类型的位点占催化剂的主要活性。根据这一假设，确定TOF值的关键是确定催化剂活性位点的性质和密度。为了获得更准确的TOF，最重要的是量化在目标反应中活性位点的密度。任何TOF值标准化到特定类型的位点最多是一个近似值，任何固体表面的非均质性意味着在任何固体催化剂上都存在着多种类型的位点，通常它们不太可能具有相同的活性或截然不同的活性。通过相似的表面位置归一化确定的TOF，通常低估了归属于特定类型活性位点的催化性能，应将其表观TOF_min。为了获得准确的反应TOF值，应使用时间分析（TAP）、稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）和调制激发光谱法获得本征TOF（TOF_max）。在SSITKA的帮助下，表观TOF值(TOF_min)可以被还原为本征TOF (TOF_max)。另一方面，催化剂失活会降低测量的活性位点密度，从而使计算出的TOF更高。因此，TOF应当通过外推到零转换时的速率和非原位确定的活性位点密度来计算，或者通过有限转换的速率和原位测试确定的位点密度来计算。

【总结】

总之，获得准确而有意义的多相催化反应数据至关重要。特别是关键动力学参数，例如本征反应速率、TOF和活化能的确定。确定以上参数需要良好控制的实验条件和严格的数据分析。此外，选择合适的反应器结构和反应条件，并确保高元素平衡对于获得高质量的数据也至关重要。最后，作者认为，在给定的一组反应条件下测试TOF，可以比较在不同催化剂和不同实验室获得的数据。

Mengtao Zhang, Meng Wang, Bingjun Xu, and Ding Ma, How to Measure the Reaction Performance of Heterogeneous Catalytic Reactions Reliably. Joule 2019. DOI:10.1016/j.joule.2019.11.005