DOI: 10.1021/jacs.0c11307我们通过设计和筛选具有均相氧化反应特征的反应型探针去探究NiFe羟基氧化物析氧催化剂的表面氧物种及分子尺度下析氧反应(OER)机制。在诸多探针分子中，具有氧转移反应特征的探针分子(4-苯基膦基苯甲酸)能够通过捕获活性氧中间体从而显著抑制OER的反应动力学。相比之下，具有其他反应类型的探针对OER的影响较小。我们通过结合氧转移反应探针和竞争反应动力学表征及原位拉曼光谱表征识别出关键的Fe=O中间体以及Fe=O与附近的Fe-O-Ni桥联氧形成氧-氧化学耦合的决速步骤，并进一步通过DFT理论计算揭示了利于氧转移的较长Fe=O键长并验证了OER反应机制。
电化学能源转化的效率通常制约于其较慢的反应动力学。以电解水为例，OER由于涉及四电子转移和多个活性氧中间体需要较大的过电势驱动反应，极大程度限制了水分解效率。NiFe羟基氧化物是OER电催化剂中公认的明星催化剂，但相关电催化材料的设计及合成逐渐进入了瓶颈期，而其分子尺度上的OER反应机制尚不明确，尤其是催化剂表面上原位形成的氧物种仍有待研究。因此，捕获和识别催化剂表面的氧中间体对设计性能优异的催化剂以提高能源转换效率有着重要的作用。
通常OER过程中原位形成活性氧中间体具有瞬态性，很难通过光谱或能谱进行原位捕捉。我们借鉴传统均相氧化反应及对游离态氧物种的探针分析方法，设计和筛选与氧中间体具有特定反应特性的探针分子。当探针分子与氧物种之间的反应速率能够匹配析氧反应的反应速率时，表面活性氧中间体就会被捕捉，进而改变OER的动力学行为。 探针分子的设计对该研究非常重要，需满足多个化学性质的条件：3) 单个反应位点：避免多重反应位点造成机理研究的复杂化。基于此，我们筛选了一系列氧转移（OAT）探针、氢转移（HAT）探针及对照组探针，并选取了以4-苯基膦基苯甲酸(TPP-COOH)、芴-4羧酸(Fluorene−COOH)及苯甲酸(Benzene-COOH)为代表的OAT、HAT及control型探针分子作为研究对象NiFe催化剂在1M KOH电解液中的典型CV曲线包括1.3V-1.5V处的Ni2+/Niδ+(δ≥3)氧化还原峰以及1.45 V开始的OER催化反应。在不同类型探针滴定的情况下，OER反应动力学呈现出截然不同的表现。在氧转移探针(TPP-COOH)条件下不同Fe/Ni含量的镍铁LDH催化剂均表现出显著的OER电流衰减和Ni还原峰电流衰减。在5 mM TPP-COOH条件下，OER电流衰减达到~20%、Ni还原峰电流衰减达到~ 30%-50%。根据Tafel曲线可知，随着TPP-COOH的增加，Tafel斜率呈现升高趋势，说明引入探针后反应动力学的决速步发生了改变，代表活性氧物种被氧转移探针成功捕获。相比于OAT型探针，HAT型探针及对照组探针导致的OER动力学变化较小。进一步可通过反应前后的CV曲线比较排除了OAT型探针毒化表面的可能性。这一结果说明，在NiFe基催化剂表面的活性氧物种具有较强的氧转移反应特征，推测可能是Fe=O。我们进一步通过同位素H/D交换动力学实验研究H在决速步中的作用。结果表明，未加探针时kH/kD值较小，OER反应的决速步并未直接涉及到X-H的断裂。然而，随着体系中TPP-COOH探针浓度的增加，kH/kD值逐渐增大到1.67，说明此时决速步中涉及到X-H键的断裂。这个结果与推测的Fe=O中间体相符，在氧转移探针分子存在的情况下决速步前移至Fe-OH氧化至Fe=O的步骤，从而涉及O-H键的断裂。鉴于30 mV/decade的Tafel斜率可能来源于不涉及电子转移的化学反应决速步，我们通过在有/无TPP-COOH的情况下测定pH值为12.5−14.0区间内的OH-反应级数，并推导出加入TPP−COOH前后的电势位移分别为61.1和62.2 mV/pH，非常接近理论值59.1mV/pH，对应每1个e转移就有一个H+/OH-。从而，推测化学反应决速步并不涉及溶液相OH-，而是涉及催化剂的晶格O。我们通过TPP-COOH辅助实现电化学原位拉曼光谱的测量。拉曼光谱信号在474 cm-1、544 cm-1、800-12
800-1200 cm-1处表现出了特征峰，分别归属于δ(NiIII-O)、
