马氏规则（又称马尔科夫尼科夫规则，Markovnikov规则或Markownikoff规则），是一个基于扎伊采夫规则的区域选择性经验规则，是由俄国化学家马尔科夫尼科夫在1870年提出的【Markownikoff, W. Ann. Pharm. 1870, 153, 228–259】。其内容即：当发生亲电加成反应（如卤化氢和烯烃的反应）时，亲电试剂中的正电基团（如氢）总是加在连接电子基团较少的碳原子上，而负电基团（如卤素）则会加在连接电子基团（electron-releasing groups)较多的碳原子上。
马氏规则规定，在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键（或三键）带取代基较少（或含氢较多）的碳原子上 。它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种。例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中，HX 的正离子H连接到双键末端的碳原子上，形成叔卤代物。
次卤酸对烯烃的加成，生成邻卤醇，其反应本质及选择性相同与卤素加成反应。卤素正离子首先对烯烃的双键作亲电进攻，生成桥卤三元环过渡态，然后，水分子或羟基对其亲核进攻，得到邻卤醇。按照马氏规则，卤素加成在双键的取代基较少的一端。
氧化加汞还原脱汞反应中，离子能相对较高的基团上的加水反应，与SN1反应一样，遵循马尔科夫尼科夫规则。本反应为特殊的反式加成。不生成碳负离子的中间体，因此不会发生迁移重排之类的副反应。
Brown硼氢化氧化反应，反应从B-H键对烯烃的位置、立体选择的顺式加成，接下来H2O2/NaOH氧化，可从烯烃合成反马氏醇。利用羟汞化或水合的反应则只能得到马氏规则的醇。所以两种方法相辅相成，选择合适的方法能选择合成反马氏醇或马氏醇。
Prins反应中，质子化的醛对双键的加成符合马氏规则，中间体碳正离子的稳定性决定反应方向。
【Synthesis 2013, 45, 1483–1488】
【Org. Lett. 2013, 15, 3802–3804】
参考资料
一、“百度百科”：https://baike.baidu.com/item/%E9%A9%AC%E6%B0%8F%E8%A7%84%E5%88%99/1205434?fr=aladdin
二、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Markovnikov’s rule，page 376-378.
