金属-有机配合物中的超分子手性-上海纳孚生物科技有限公司

网站首页/有机动态/有机前沿/上海交大崔勇课题组Acc. Chem. Res.|金属-有机配合物中的超分子手性

有机动态

有机前沿

有机干货

实验与测试

有机试剂

化学试剂

新材料产品

上海交大崔勇课题组Acc. Chem. Res.|金属-有机配合物中的超分子手性

【导读】手性是自然界中普遍存在的结构特征，并且对于几乎所有的生物系统的组织和功能至关重要。在分子级别上，核酸和氨基酸的手性决定了结构的不对性。然而，自然界体系中的手性表达非常复杂并且跨越不同的尺度。因此，研究人工合成体系中的手性传递不仅可以加深对于手性的基本理解，也可以解决生物化学和药理学的基本问题。从结构上看，手性金属有机配合物(MOCs)作为一类含有空腔的超分子组装体，为研究手性过程提供了一个很好的平台。手性MOCs是由相对简单的分子前体通过配位键驱动组装形成的具有特定结构的二维金属-有机大环或者三维金属-有机笼。这些美学上的吸引力结构呈现具有空间限制的手性纳米空腔，可以与手性客体有着明显的相互作用，这对探索从局部手性到全局手性超分子的传递过程具有重要意义。

在这篇综述中，上海交通大学崔勇课题组系统总结了他们过去12年来在设计合成手性MOCs方面的研究工作。首先，他们讨论了手性金属-有机大环中的手性传递与放大。精细手性的创造金属环结构中的微环境源于内部疏水基团的微小构象偏差，随后允许它们与一个对映体在另一个对映体上进行非常具体的相互作用，从而赋予了优异的对映体分离特性。其次，他们设计了一系列手性金属环和螺旋金属链，它们能够部署具有可用氢键能力的手性NH基团，以及疏水/CH−π相互作用，产生手性底物结合的协同性。结果表明，它们可以作为人工手性受体来使用对多种生物相关分子的高对映体识别。第三，他们最近开发了系列组高度稳定的具有受限纳米空间手性金属有机笼，具有作为超分子不对称催化剂的潜力。分子纳米笼型手性限域空腔大大提高反应活性和对映选择性，突出了金属间的协同作用，使催化性能更加高效。最后，对未来手性MOCs发展的机遇和关键问题提出了展望。

【关键文献】

Li, G.; Yu, W.; Cui, Y. A Homochiral Nanotubular Crystalline Framework of Metallomacrocycles for Enantioselective Recognition and Separation. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 4582−4583. This work highlights the critical importance of chiral microenvironments within a self-assembled homochiral metallacycle that is capable of exceptionally high enantioseparation properties.
Dong, J.; Tan, C.; Zhang, K.; Liu, Y.; Low, P. J.; Jiang, J.; Cui, Y. Chiral NH-Controlled Supramolecular Metallacycles. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1554−1564. This work clearly demonstrates that the deployment of chiral NH groups within a metallacyclic system can significantly enhance host−guest enantioselective recognition.
Jiao, J.; Tan, C.; Li, Z.; Liu, Y.; Han, X.; Cui, Y. Design and Assembly of Chiral Coordination Cages for Asymmetric Sequential Reactions. J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 2251−2259. This work describes highly stable chiral metallacages bearing catalytically heterometallic active sites that enable sequential asymmetric reactions with up to 99% ee, highlighting the intermetallic synergy effect of supramolecular catalysts.