今天给大家分享一篇最近被JACS接收的文章，题目为 “Poly(Oxime–Ester) Vitrimers with Catalyst-Free Bond Exchange”，该文的通讯作者是劳伦斯伯克利国家实验室的Thomas P. Russell，他的研究兴趣是聚合物的表面和界面性质、聚合物的相变和定向自组装过程等等。
Vitrimers是一种可进行热加工的网状聚合物，通过缔合动态共价键交换反应可实现流动、松弛和恢复。最常见的动态键交换反应就是酯交换反应，但这个过程需要使用大量催化剂，这增加了材料自身的毒性和可循环性，因此限制了它的使用，因此亟需开发一种不需催化剂的酯交换反应。
由于肟比脂肪醇的pKa更小，因此作者认为在没有催化剂的存在下，聚（肟-酯）（POE）vitrimers可进行酯交换反应。作者采用thiol-ene点击化学的方法制备POE vitrimers材料，并通过实验证明在一定范围内，POE vitrimers显示出高延展性和优异的可再加工性，另外它们易于回收，且其机械性能几乎没有降低。
图1. (a) 肟-酯交换反应. (b) 将肟-酯键结合到vitrimer网络的光反应
作者首先使用两个小分子（肟-酯和肟）研究了肟酯交换反应的机制。等当量混合两个小分子，加热后进行核磁表征，结果显示随着时间的增加，肟酯交换反应逐渐增加；且随着温度的增加（40-70℃），肟酯交换速率常数从0.07ħ -1增加至0.66ħ -1。此外计算结果表明肟酯交换的活化能远远低于传统酯交换反应。
作者通过thiol-ene点击化学使用如图二的单体制备了POE三交联网络，其中POE-a、POE-b和POE-c的凝胶分数分别为98.6％、96.8％和92.6％。通过傅里叶变换红外（FTIR）证实了巯基的完全消耗和肟酯组分的掺入，差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）证明了良好的热稳定性，动态力学分析（DMA）表明它有类似于弹性体的机械性能。此外，通过将线性POE用苯乙酮肟处理后120℃加热两小时，凝胶渗透色谱（GPC）曲线显示线性POE的显着降解，进一步表明通过肟酯交换的热可逆性。
图2. (a) 肟酯网络的单体化学结构. (b) PEO网络肟酯交换反应过程
对样品进行了应力松弛实验，实验表明样品具有良好的延展性和流动性；膨胀测量实验显示随着温度的增加POE的膨胀系数显着增加，进一步验证了动态可逆化学键的反应。为了测试POE vitrimers的再加工能力，将POE网络切成片，然后模制成块状材料（图三）中。通过DMA、DSC、FTIR和拉伸测试表征再加工的样品，应力、杨氏模量和机械性能都非常接近初始样品。
图3. 将POE-b从碎片再加工到再成形的透明薄膜
总之，作者通过使用光引发的“thiol-ene”反应设计并合成了新的无催化剂POE vitrimers。POE网络不溶于正常的有机溶剂，具有良好的结构稳定性。在高温下，由于肟酯交换，POE网络表现出优异的延展性和再加工性。
