第一作者：王挺    

通讯作者：李本侠、柳守杰         

通讯单位：浙江理工大学、安徽师范大学            

论文DOI：10.1002/smll.202006255        

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开发新型高效光催化剂用于同步产生氢气和高附加值化学品对提高太阳能向化学能的转化效率具有重要意义。本研究利用金属有机框架（MOF）前驱体热转化法合成了多孔TiO2限域负载Pd单原子的PdSA/TiO2-VO光催化剂，并通过温和热还原对TiO2表面的Pd位点和氧缺陷进行同时调控，以提升光催化选择性氧化苄胺同步析氢的效率。研究发现TiO2表面Pd单原子和原子簇共存的PdSA+C/TiO2-VO光催化剂表现出比仅含Pd单原子的PdSA/TiO2-VO光催化剂更高的光催化活性。一系列实验研究和理论模拟表明，TiO2表面Pd单原子、原子簇和VO协同促进了水分解产氢以及选择性氧化苄胺的速率。Pd单原子与TiO2形成Pd-O-Ti³⁺原子界面，有利于稳定界面VO和Ti³⁺缺陷，表面VO是水和苄胺分子吸附与活化的最优活性位；同时，Pd团簇的存在促进了光生电荷的分离，为氢气的产生提供了最佳反应活性位。本研究不仅为精确设计双功能光催化剂提供了一种有效策略，而且也为设计调控其它多相催化剂的活性中心开辟了新的途径。

背景介绍

基于半导体光催化技术利用太阳能驱动水分解产H2对解决全球能源和环境问题具有重大意义。然而，由于光催化剂中光生电子-空穴对易复合、水氧化半反应具有较高的过电位且反应动力学缓慢等问题，导致纯水中光催化析氢效率较低。人们通常使用各种空穴清除剂作为牺牲剂来提高光催化析氢效率，这不仅增加了生产成本而且产生了更多副产物，不能满足节能环保的要求。如果我们选择合适的选择性有机氧化反应来代替水氧化半反应，在光催化分解水析氢的同时将有机物选择性地氧化转化为高附加值的物质，则可以实现利用太阳能生产清洁燃料的同时产生高附加值的化学品，并且两种产物可以自发地分离于气相和液相中，避免了额外的分离过程和成本。然而，与有牺牲剂存在的情况下进行光催化产氢相比，针对光催化选择性有机氧化同步产氢的高效光催化剂以及对它们结构-性能关系的理解仍然缺乏，需要进一步深入研究。

Pd作为一种较为便宜的贵金属，具有适于捕获光生电子的费米能级和较低的还原电势，在光催化反应中能够促进载流子的分离并提供质子还原活性位，已引起人们的广泛关注。尽管以前的研究已证实Pd作为助催化剂在光催化反应中的活性，但由于许多光催化剂存在Pd负载量高、分散性差、活性位少等缺点，导致其利用效率仍不尽人意。近年来，研究人员致力于将Pd纳米颗粒（Pd NPs）的尺寸减小到单原子（Pd SAs），以达到低负载量、高活性的目标。然而，氧化物稳定的金属单原子由于电子从金属转移到氧化物载体，往往表现出缺电子的特征，不利于质子还原。Pd团簇（Pd clusters）作为NPs和SAs之间的过渡状态，其几何结构和电子结构与其它两种形式均不相同，因而呈现特殊的物理、化学性质。因此，在原子尺度上调控Pd位点并揭示光催化性能与Pd分散性的关系，对设计高活性光催化剂具有非常重要的意义。另一方面，杂原子的引入能够诱导氧化物半导体表面产生氧空位（VO）并且保持氧空位在光催化过程中的稳定。因此，在金属氧化物半导体表面同时引入活性金属和氧空位是一种非常有意义的表面活性位构筑策略，可以通过多重活性位协同作用显著提升光催化有机氧化同步析氢的效率。

本文亮点

1. 通过在H2-Ar中温和热处理，调控TiO2表面氧空位以及Pd位点的分散状态和电子结构，获得了Pd单原子、原子簇以及氧空位优化共存的光催化剂（PdSA+C/TiO2-VO），从而显著提升了光催化选择性氧化苄胺同步产氢的反应效率。

2. 实验和理论计算详细阐明了TiO2表面Pd单原子、原子簇和氧空位对光催化选择性氧化苄胺同步析氢反应的协同增效机制；原位光谱测试证明了光催化反应的中间产物，为理解光催化机理提供了直接证据。

图文解析