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Angew:光促进的醇自由基脱氧硼化反应


有机硼化合物具有丰富多彩的反应性,是十分重要的偶联反应砌块。相对芳基硼化合物,烷基硼化合物的合成方法较少。英国Bristol大学的Aggarwal教授课题组在Angew上报道了一种光促进的脂肪醇脱氧硼化反应,为烷基硼酸酯的合成提供了新的方法。

醇类化合物具备廉价易得的特点,是合成各类复杂分子的重要起始原料之一。Barton-McCombie自由基脱氧反应是以醇为原料得到烷基自由基的经典方法(见下图),首先将醇转化为硫代羰基中间体,然后自由基断裂得到醇的脱羟基产物。然而这一方法需要使用SnHSiH试剂,存在安全和环保隐患。


Aggarwal教授等人设想:该方法产生烷基自由基需要外来自由基的诱导,若在分子内引入一个自由基或许也能实现类似的反应。芳基碘化物是产生芳基自由基的经典原料,在电子给体还原下离去碘负即可得到芳基自由基。基于此,Aggarwal教授等人设计了以下反应,成功实现了醇的脱氧硼化反应。


经过条件优化,确定的最佳反应条件如下图,并对底物进行了拓展,该反应底物范围十分广,并且可以用于复杂生物活性分子的脱氧硼化反应


通过机理实验和参考文献,提出了如下的反应机理:在紫外光下,B2cat2/Et3N作为电子给体并和底物形成EDA复合物,随和发生SET历程引发反应。吡啶、三级胺、DMF等活化B-B键促进自由基硼化反应清华大学焦雷老师课题组做出了开创性的工作,EOC曾经进行过详细解读,大家可以参考下面这篇文章,十分有启发,值得一看。

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参考文献:Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201910051



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