论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.0c12282受三维立方体向四维超立方体结构演变的启发，将Pd-Pt立方体通过精准的氧化刻蚀得到Pd-Pt超立方体纳米晶，该催化剂在电化学氧还原反应中表现出了优异的性能。众所周知，当材料的尺寸小到纳米尺度之后，往往会呈现出与体相材料截然不同的理化性质，使其在医学治疗、化学传感、光学器件、高效催化等领域有着良好的应用前景。近年来，已经有大量文献报道了形貌可控的各种单金属以及合金纳米晶, 包括各种简单形貌(球形、棒状、线条状及片状等)，一些特异的多面体（柏拉图多面体、阿基米德多面体及加泰罗尼亚多面体等）以及其它复杂形貌(如星形多面体、多足结构、分形结构等)。可以通过纳米晶尺寸、形貌、组成和表面微观结构的可控合成，实现对于纳米材料的“设计”，从而满足各类应用需求。近年来，具有中空框架结构的金属纳米晶体在电催化领域受到了广泛的关注。中空框架纳米结构只有棱边和中空的内部，这样的结构兼具高比表面（中空）、高高活性位点占比（棱边），极大的提升了原子利用率，进而提升其催化性能。刻蚀法是制造中空纳米结构的典型策略之一。例如，杨培栋等人以元素相分离的PtNi3十二面体选择性蚀刻来制备空心Pt3Ni纳米框架。具体来说，Pt和Ni原子都从十二面体富镍的内部被移走了，而稳定的富Pt棱边保留了下来（Science 2014, 343, 1339-1343）。夏幼男等人用硝酸化学腐蚀Pd-Pt核壳结构，除去Pd核，形成几个原子层的Pt壳层（Science 2015, 349, 412-416）。以往的研究大多集中在具有明显成分偏析的金属纳米晶体的刻蚀上。在蚀刻过程中，相对不稳定的金属物种部分或完全溶解，而稳定的金属物种作为最终产物的框架保留下来。一次在维基百科中看到一个从三维立方体到四维超立方体演变的动图吸引了我，这样的一个特殊结构目前并没有相关报道，更重要的这种空心框架结构兼具高比表面和丰富的高活性位点，必然会是一种优异的催化剂。受此启发我决定从立方体出发通过刻蚀的方式去得到超立方体结构。但是在立方体中不可能存在一个超立方体的骨架，所以通过寻找元素分离相超立方体模版的方法就行不通了。两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷（柯肯达尔效应），是另外一种比较常见的构筑中空纳米晶的方法。我们尝试结合以上两种常见方法，从元素随机分布的Pd-Pt立方体出发，通过调节刻蚀条件（温度、气氛、时间等）和不同比例的Pd-Pt立方体进行刻蚀，最终得到了三种具有典型结构特征的中空框架结构纳米晶，其中就包括Pd-Pt超立方体结构。对于这样的一个刻蚀过程，不仅仅包括Pd原子的刻蚀，还涉及到保留的Pd原子和Pt原子的迁移重排。▲Figure 1. (a-d) the TEM image, an individual HRTEM image, the corresponding element mapping images, and the line scan profile of Pd-Pt tesseracts, respectively. (e-h) the TEM image, an individual HRTEM image, the corresponding element mapping images, and the line scan profile of Pd-Pt octapods, respectively. (i-l) the TEM image, an individual HRTEM image, the corresponding element mapping images, and the line scan profile of Pd-Pt nanoframes, respectively.
曾杰课题组首先通过溶剂热法合成三种尺寸和元素分布均一的Pd-Pt立方体，三种纳米晶中Pd和Pt的原子比例为6.8，3.5，2.0。然后将上述Pd6.8Pt、Pd3.5Pt和Pd2.0Pt纳米立方体进行氧化刻蚀，分别得到Pd-Pt八足体、超立方体和立方框架 (Fig. 1)。其中Figure 1a和b对应Pd-Pt超立方体的透射电镜图像，通过不同角度的高分辨透射电镜图像可以判断该纳米晶由外部立方体框架、中心立方体以及连接立方体框架和中心立方体的体对角线三部分组成。通过Pd6.8Pt纳米立方体氧化刻蚀可得到Pd-Pt八足体（Fig.1e 和1f），该纳米晶呈现出三维八足体形貌，而不是平面四足体结构。Pd2.0Pt纳米立方体经氧化刻蚀得到Pd-Pt立方纳米框架结构（Fig. 1i 和1j）。▲Figure 2. Schematic illustration of the morphology and composition changes of Pd-Pt nanocrystals during the etching process.
Figure 2展示了Pd-Pt纳米晶的形貌和组成随刻蚀时间变化的示意图。对于Pd6.8Pt纳米立方体，其蚀刻过程与纯Pd纳米立方体类似。表面Pd原子去除后，暴露的Pt原子聚集在（111）切面上，也就是纳米立方体的体对角线切面上，形成Pd2.2Pt八足体。对于Pd2.0Pt纳米立方体，最外层相对不稳定的Pd原子发生溶解形成空位，导致内部Pd原子进一步溶解。与此同时，(111)和(100)晶面上迁移能较小的Pt同样会发生迁移，从而聚在在 (110)晶面的立方体棱上，形成Pd1.2Pt立方框架结构。Pd3.5Pt纳米立方体的刻蚀结合了Pd6.8Pt纳米立方体和Pd2.0Pt纳米立方体的两种迁移机制， Pt原子在棱边和体对角线上聚集，形成超立方体结构。Figure 3a 表明在0.9 V时，Pd1.2Pt立方框架、Pd1.8Pd超立方体、Pd2.2Pt八足体的质量活性分别为0.66、1.86、1.32 A mg-1Pt，分别是Pt/C催化剂的4.1、11.6、8.3倍 （商用Pt/C为0.16 A mg-1Pt）。于此同时，Pd1.8Pd超立方体也表现出最高的面积比活性（2.09 mA cm-2， Fig. 3b）,分别是立方框架、八足体和商用Pt/C的2.8倍、1.2倍和8.4倍。此外，Pd1.8Pd超立方体也表现出优异的稳定性。在经过10000圈稳定性循环测试后，Pd1.8Pt超立方体的质量活性和面积活性分别下降了7.4%和2.4% （Fig. 3c）。而在相同条件下，Pt/C催化剂的质量活性下降了31.3%，面积活性下降了12.8% （Fig. 3d）。▲Figure 3. (a) Mass and (b) specific activities of four different catalysts at 0.9 V versus RHE. (c) Mass and (d) specific activities of Pt/C and Pd1.8Pt tesseracts before (solid)/after (fill sparse) 10,000 potential cycles, respectively.
▲Figure 4. The calculated oxygen adsorption energy on Pd-Pt surfaces relative to that on Pt(111) surface. The green, blue, and red spheres represent the Pd, Pt, and O atoms, respectively. The short dashed horizontal lines represent the optimal ΔEO, 0.2 eV.
Pd1.8Pt超立方暴露的晶面主要是Pd2Pt(111)和Pd2Pt(100)表面， 而Pd2.2Pt八足体和Pd1.2Pt立方框架对应的分别为Pd2Pt(111)表面和PdPt(100)表面。密度泛函理论（DFT）计算Pd2Pt(100)表面的氧吸附能最接近于理论最优值（0.2 eV），其次是Pd2Pt(111)表面、PdPt(100)表面和Pt(111)表面， 这一趋势与实际测试的几种催化剂的氧还原活性顺序相一致。本课题通过原子刻蚀法制备了Pd-Pt超立方体，并详细研究了其相应的合成机理。具体而言，外层相对不稳定的Pd原子被刻蚀，形成空位之后加速内部Pd原子进一步溶出，而Pt原子则在棱边和体对角线上聚集。此外，与Pd-Pt八足体和立方纳米相比， Pd-Pt超立方体具有最高的ORR质量活性和单位面积活性。本工作揭示了均匀分布的双金属纳米晶体的刻蚀过程。该研究不仅加深了对刻蚀机理的理解，也为今后相关电催化剂的设计提供了新的思路。这个课题从最开始的尝试到最终发表，历时超过了五年，实验部分的工作都是我博士阶段完成的。几年的时光纳米晶可控合成从最初的热门研究方向到如今成了“小众领域”，我也从一个研究生变成了博后。这个课题算的上带着目标起航，最终也到达了设想的彼岸。但是从实验的过程到投稿、修改直至最终接受几经“大风大浪”，心路历程颇为坎坷。实验中的各种尝试自然少不了，但是实验部分的完成也只是万里长征中的一段路。在此要感谢南开大学的胡振芃教授，在纳米晶合成机理探究方面给予了很大的帮助，以一个理论研究者的角度为我们实验工作者打开了思路，最终解决了问题。19年底JACS投稿被拒，遇到部分审稿人的“无理评判”，随后又遭遇新冠疫情无法及时修改文章，一度觉得可能没了希望。得幸赵建康博后的高工作效率，快速帮我们从理论上解决了审稿人关于催化剂性能提升缘由的疑问。之后虽然再度遭遇审稿人的“无理取闹”，好在编辑“深明大义”得以顺利接受。一个课题的完成是一个边做边修正边改进的过程，期间我们可能会遭遇各种挫折，但是坚持不放弃，有时候换一种思路，和不同领域的人沟通，就可能会柳暗花明。在此感谢参与这个课题的每一个老师和同学，感谢你们的专业支持与付出。 曾杰，1980年9月出生于河南省商城县，现任中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金入选者，国家“万人计划”科技创新领军人才，国家重大科学研究计划青年专项首席科学家， 获中国青年科技奖特别奖、第十届“侯德榜化工科学技术青年奖”、中国化学会-赢创化学创新奖-杰出青年科学家奖、安徽省自然科学一等奖、中科院优秀导师奖、安徽省青年五四奖章、中国新锐科技人物等奖项。曾杰教授主要研究领域为碳一催化，旨在实现高效转化碳基小分子（如CO、CO2和CH4）制备液体燃料和高附加值化工品。近年来已在Nature Nanotechnol. (2篇)，Nature Energy (1篇)，Chem (1篇)，Nature Commun. (8篇)， Chem. Rev. (2篇)， JACS (12篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (18篇)，Nano Lett. (19篇)，Adv. Mater. (9篇)等高影响力学术期刊发表了162篇论文，总被引用12000余次。38篇论文单篇被引过百次，H因子为60。出版书籍三部，申请中国专利41项、美国专利4项。部分研究成果被Nature Mater. 杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。
