二氧化硫（SO2）是主要污染物之一，主要来自火电厂煤、石油和天然气等燃料燃烧，会在大气层形成酸雨而危害生态系统和造成国民经济的损失。此外，在很多催化反应中，痕量的SO2也会致使催化剂中毒且难以再生。因此，如何高选择性深度脱除痕量SO2，是目前迫切需要解决的问题。然而由于SO2具有强腐蚀性，较多吸附材料的应用受到限制。物理吸附分离技术是一种较为绿色节能的分离方法，其关键在于高效分离材料的设计及调控。目前少数金属有机框架材料（MOFs）可选择性地从CO2中捕获SO2，其瓶颈在于SO2的强腐蚀性会使大多数MOFs发生不可逆的结构退化。多孔聚合物具有高稳定性的突出优点，有利于工业应用，但现有多孔聚合物因其高比表面积，分离选择性低。因此，亟待设计高稳定性和高选择性的多孔分离材料。基于以上研究现状及面临的问题，浙江大学崔希利研究员所在团队设想是否能够将具有选择性的离子功能基团引入到多孔聚合物骨架中，获得多孔离子聚合物，并合理调控孔径，应用于痕量SO2深度脱除？为此，他们基于前期研究基础，采用共价和离子双交联策略，制备了具有高离子密度和窄孔径分布的离子超微孔聚合物（IUPs）。该类离子超微孔聚合物不仅可以充分利用无机阴离子的选择性作用位点，还可以通过调控超支化两亲性离子液体单体的结构实现对IUPs孔径及孔道表面化学的调控，从而实现了痕量SO2的高容量和高选择性捕获。最终实验结果发表在Angewandte Chemie International Edition上（DOI:10.1002/anie.202013448），第一作者为浙江大学的锁显博士，通讯作者为崔希利研究员。通过共价和离子双重交联策略，用超支化两亲性离子单体进行简单的自由基聚合反应，制备了一系列离子超微孔聚合物 (IUPs)（图1）。以基于四支链化离子液体制备得到的P(Ph-4MVIm-Br)为代表，超微孔径分布在3.40 至7.20 Å间。▲图 1.（a）超支化离子液体 Ph-4MVIm-Br的化学结构；（b）共价和离子双交联示意图；（c）孔径分布图；（d）孔径分布颜色图，孔直径的范围 1.80-7.10 Å。图源：Angew. Chem. Int. Ed.
精准调控的IUPs实现了对CH4和N2的排阻，减少了对CO2的共吸附。SO2与IUPs之间的强相互作用导致IUPs溶胀，有助于提高SO2吸收能力和分离选择性。以基于四支链化离子液体制备得到的P(Ph-4MVIm-Br)为代表，其在极低的SO2分压（0.002 bar和298 K）下获得了创纪录的SO2/CO2选择性（>5000）和良好的SO2吸附容量（1.55 mmol g-1），如图2。
▲图 2.（a）不同气体298 K 吸附等温线；（b）不同材料在0.002 bar下SO2吸附量对比图；（c）在 1 bar, 不同 SO2分压时，不同材料SO2/CO2 IAST选择性对比图；（d）在 1 bar, 不同 SO2分压时，P(Ph-4MVIm-Br) 的SO2/CO2，SO2/CH4和SO2/N2 IAST选择性对比图。图源：Angew. Chem. Int. Ed.
为了研究IUPs在工业应用中实际的分离效率，研究人员模拟了实际的工业流程，通过固定床穿透实验初步评价其实用效果，IUPs表现出明显优于其他材料的动态分离性能，经历 6次穿透和再生，SO2动态吸附容量基本保持不变。历经 25 次循环再生P(Ph-4MVIm-Br)在 298 K 和 1 bar 下对 SO2 的吸附几乎没有明显降低。此外，未处理和在空气中暴露半年、373 K 下在水中浸泡一个月的 P(Ph-4MVIm-Br) 在 298 K 和不同 SO2 分压下的 SO2 吸附量基本一致，如图3。高水热稳定性和优秀的循环使用性能，使IUPs成为实际脱硫工艺的潜在材料。▲图 3.（a）不同材料在298 K 和 1 bar 下分离 SO2/CO2混合气的穿透曲线；（b）P(Ph-4MVIm-Br) 在1 bar下25 次SO2循环吸附量；（c）SO2/CO2混合气穿透循环实验；（d）未处理和经在空气中暴露半年、 373 K 下在水中浸泡一个月后， 不同 SO2分压下的 SO2吸附量。图源：Angew. Chem. Int. Ed.
DFT 理论模拟计算也表明SO2分子通过静电相互作用（SO2：O-S···Br ；CO2：O-C···Br）比CO2更强地与弱碱性阴离子位点（Br-）结合，封闭良好的微空间内的静电环境有助于高选择性捕获SO2。该工作中，IUPs具有高密度的阴离子位点和窄分布的超微孔，实现了高容量和高选择性深度脱除SO2。在具有挑战性的分离和纯化过程中，本研究的分子设计和致孔策略为今后的超微孔材料的理性设计提供了借鉴。
