Takai反应


利用碘仿和二氯化铬将醛立体选择性的转化为E构型的碘代烯烃的反应。


反应机理

近期也有人提出自由基机理:


反应实例


参考文献

1. Takai, K.; Nitta, Utimoto, K. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7408–7410. Kazuhiko Takai was a professor at Kyoto University.

2. Andrus, M. B.; Lepore, S. D.; Turner, T. M. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12159–12169.

3. Arnold, D. P.; Hartnell, R. D. Tetrahedron 2001, 57, 1335–1345.

4. Rodriguez, A. R.; Spur, B. W. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 8717–8724.

5. Dineen, T. A.; Roush, W. R. Org. Lett. 2004, 6, 2043–2046.

6. Lipomi, D. J.; Langille, N. F.; Panek, J. S. Org. Lett. 2004, 6, 3533–3536.

7. Paterson, I.; Mackay, A. C. Synlett 2004, 1359–1362.

8. Concellón, J. M.; Bernad, P. L.; Méjica, C. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 569–571.

9. Gung, B. W.; Gibeau, C.; Jones, A. Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, 3107–3114.

10. Legrand, F.; Archambaud, S.; Collet, S.; Aphecetche-Julienne, K.; Guingant, A.; Evain, M. Synlett 2008, 389–393.

11. Saikia, B.; Joymati Devi, T.; Barua, N. C. Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 905–913.


编译自:Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Takai reaction,page 597-598.









相关介绍

Takai反应

直到上世纪80年代中叶,都没有常规立体选择性地由羰基化合物制备烯基卤代物的方法。1987年,K.TakaiK.Utimoto报道了一个简单的并具有立体选择性的方法,在卤仿-二氯化铬(CHX3-CrCl2)体系下将醛转化为相应的(E)-烯基卤代物。二价铬,醛和卤仿反应生成相应的(E)-烯基卤代物的反应叫Takai反应(Takai-Utimotoolefination)。1987年,Takai 将反应拓展至无卤烯烃的合成。

反应机理

此反应的具体机理还是未知的,然而通常认为中间会形成一个偕二铬(Ⅲ)中间体,此中间体作为亲核试剂进攻醛,形成β-铬氧化物中间体,,随之失去氧和两个铬原子,形成双键。从中间体的纽曼式可以看出,加成物两个体积较大的含铬基团的反叠构象,以及有位阻的烷基和卤原子的反叠排列,是确保消除后生成反式烯烃的关键。

反应有如下特点1)一般无水CrCl2直接溶于溶剂中对反应是有利的或者直接由CrCl3LiAlH4反应制备;2)醛反应比酮快,所以当醛酮同时存在时,优先选择和醛反应;3)对于芳香和和脂肪醛都会立体选择性的生成(E)-烯基卤代物,但α,β-不饱和醛立体选择性很差;4)反应速率和卤仿有关:I>Br>Cl5)碘仿在低温(~0oC)反应迅速,但其他卤仿反应温度要高一些;6)产物的E/Z比,也和卤仿的种类有关(Cl>Br>I),氯仿的(E)-选择性最好;7)当CHBr3/CrCl2体系反应时,会同时得到烯基氯化物和溴化物,这是由于CrCl2Br-发生了Finkelstein反应,但这一问题可以通过CrBr3/LiAlH4反应制备CrBr2解决;8)除了二价铬之外的其他还原试剂基本上不反应或产量很低;9)在一些特定条件下,反应的各种试剂要严格处理才能得到高产率和高立体选择;10)一般的官能团在此反应条件下都是很稳定的;11)此反应的条件相当温和(试剂几乎是非碱性的),甚至极易烯醇化的底物的α-位都不会消旋。

另外有很多此反应的扩展反应11,1-偕二卤代物用代替卤仿,反应可以得到(E)-链烯烃;21,1-偕二卤代物的卤原子用α-乙氧基和溴代替得到的试剂更稳定,易于制备,也更容易操作;3)醛和TMSCBr3/CrBr2反应,经由一个铬络合的烯醇式中间体可以生成多一个碳的甲基酮同系物。

1,1-偕二卤代物的反应中:1)脂肪基团的底物的(E)-选择性更高,并且R1基团越大选择性越好;2)上述结果适用于1,1-偕二碘烷烃,二氯和二溴不适合;3CH2I2反应活性最好,同系物的碳越多反应越慢产率越低;4)醛反应比酮快;5)反应中可以加入催化量的三氯化铬和钐或二碘化钐;6R2取代基可以包含杂原子,所以此反应可以制备烯基硅烷,溴代物,锡化物,硼烷和硫化物等等。

在使用R2CHBr(OAc)的反应有如下特点:1)在新制备二价铬试剂的过程中要加入像DMFTMEDA等配体;2)很高的(E)-选择性;3)只和醛反应。

反应实例:


参考文献:

[1]. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and BarbaraCzakó, Takai-Utimoto olefination, page 452-453.

[2]. 维基百科(高井反应)。



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