原子级调控金属有机框架衍生的Co单原子位点的电子密度以提高氧还原性能-上海纳孚生物科技有限公司

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Benzenesulfonamide, 4-dodecyl-_CAS：34778-78-4
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3-甲基-1-(8-甲基-[1,2,4]三唑并[1,5-A]吡啶-6-基)丁-1-酮_CAS号2820190-72-3
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Angew. Chem. Int. Ed.：原子级调控金属有机框架衍生的Co单原子位点的电子密度以提高氧还原性能

作者：Yuanjun Chen, Rui Gao, and Dingsheng Wang,*等

单位：Tsinghua University

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202012798

通过工程原子构型调整单原子活性位点的电子结构是促进氧还原反应(ORR)的有效策略，但由于缺乏合理的指导和有效的方法，这一策略仍然具有挑战性。该文结合密度泛函理论(DFT)计算和电化学分析，证明了原子构型诱导的单原子Co活性位点电子密度与ORR性能之间的相关性。在DFT计算的指导下，李亚栋等人设计并合成了一种MOFs衍生的Co单原子催化剂，其最佳Co₁-N₃PS活性部分与空心碳多面体结合(Co₁-N₃PS/HC)。Co₁- N₃PS/HC表现出优异的碱性ORR活性，半波电位为0.920 V, ORR动力学良好，动电流密度达到纪录水平，超低塔弗斜率为31 mV dec^-1，超过了Pt/C和几乎所有非贵金属的ORR电催化剂。即使在更具挑战性的酸性介质中，Co₁-N₃PS/HC的ORR动力学仍优于Pt/C。这项工作提供了一个从原子水平洞察活性位点的电子密度和催化性能之间的关系，促进合理设计高效催化剂。

不同单原子Co催化剂上ORR活性的DFT研究

结合机理方面，ORR过电位与O2*吸附能(G_O2)呈抛物线关系(图1a)，其中单原子Co活性中心由3N，P，S原子协调有最高的ORR活性和最低的G_O2。而仅由4N原子协调的Co活性中心(CoN4)的ORR活性最低， G_O2活性最高。在其他五个模型中，Co活性中心要么由4N个原子协调(CoN₄@P₂, CoN₄@S₂和CoN₄@P₂S₂)，要么由3N个原子和一个杂原子协调(CoN₃P@P和CoN₃S@S)，虽然可以降低GO2，但过电位仍与CoN4相似，表明只有P原子和S原子的协同配合才能促进单原子Co活性中心的ORR活性。