▲第一作者：郭智妍（博士）；通讯作者：李文卫（教授） 10.1002/anie.202010828 and 10.1002/ange.2020108281、 研究发现钴锰尖晶石氧化物晶体结构中位于八面体位点的Mn-O共价单元是活化过一硫酸盐的关键催化活性位点；
2、 揭示了Co调控Mn-O共价性进而降低界面电子转移能、促进MnIII再生的双金属协同催化新机制；3、 提供了关于尖晶石氧化物活化过硫酸盐机理的新认识，对金属氧化物催化剂的优化设计具有重要的指导和借鉴意义。过渡金属氧化物常被用于过硫酸盐活化，在高级氧化法污染控制方面具有广阔的应用前景，但催化剂内部不同价态金属的缓慢氧化还原循环成为了限制其应用的关键瓶颈。近年来，尖晶石型双金属氧化物由于其优异的催化性能、高稳定性和独特的晶体结构（四面体和八面体位点共存）受到了广泛关注，但其高催化活性的根源尚不清楚。阐明这类催化剂高效活化过硫酸盐的分子机制，对于金属氧化物催化剂的精准设计和优化将具有重要指导意义。
传统的催化理论普遍认为金属位点是金属氧化物催化剂的主要活性中心，但并不能完全解释为何部分高价态金属能与过硫酸盐反应高效生成低价金属（热力学限制步骤）。然而，根据分子轨道理论，过渡金属氧化物中过渡金属的3d轨道与氧的2p轨道具有很高的杂化程度，说明氧对过渡金属电子结构的影响已经不能忽略。因此，本研究将“金属-氧”共价结构单元整体作为活性位点，从新的角度重新揭示了金属氧化物催化活性的本源。
要点1：通过分析钴锰尖晶石表面金属的电子结构与过一硫酸盐（PMS）活化催化活性之间的相关性，提出Mn是Co3-xMnxO4中起主要作用的活性金属物种，且发现MnIV/MnIII比例显著影响其催化性能。
▲图1 （a）Co3-xMnxO4中Co的平均价态；（b）Mn 3s XPS谱图；（c）Co3-xMnxO4中Mn的平均价态；（d）Co/Mn平均价态 (e) MnIV/MnIII比例（h）O的电荷偏移与本征性能的关联图；（f）O K边XAS数据；（g）O K边XAS拟合数据；（i）Mn3O4（400）的态密度分布图（pDOS）。
要点2：通过X射线吸收谱（XAS）分析和第一性原理计算（DFT）证实了钴锰尖晶石八面体（Oh）处Mn-O共价结构单元的存在，并发现了Mn-O共价性是决定其本征催化活性的关键因素。▲图2 Co3-xMnxO4 活化PMS机理示意图。（TMOh是指八面体位点的金属阳离子，数字1-8对应于反应式（S1）-（S8）。）
通过拟合O K-edge XAS以及bader电荷分析，发现Mn-O共价性与本征催化性能之间有强烈的正相关性，Mn-O间的强共价性使得Mn得电子能力增强，有利于MnIV的从PMS获得电子生成MnIII（限速步骤）。要点3：理论计算表明，适量的Co能够增强Mn-O共价性，从而降低界面电子转移能促进MnVI-PMS相互作用和MnIII再生。此外，通过分析p带中心和表面氧物种排除了晶格氧的贡献，证实了钴锰尖晶石氧化物优异的循环稳定性。▲图3 （a）Co3-xMnxO4(400)中MnOh eg和O p带中心的相对值；（b）Co3-xMnxO4(400)中MnOh eg和O p带中心的相对值（c）晶格氧含量与本征性能的关联图；（d）Co3O4（400），Co1.1Mn1.9O4（400）和Mn3O4（400）表面的pDOS；（e）Co1.1Mn1.9O4反应前后O 1s XPS；（f）在PMS / Co1.1Mn1.9O4体系循环实验数据。
作者通过深入分析钴锰尖晶石氧化物（Co3-xMnxO4）表面电子结构、配位环境和催化性能之间的关联，发现了八面体处Mn-O共价结构单元是Co3-xMnxO4中真正的催化活性中心，揭示了Mn-O共价性降低界面电子转移能促进金属氧化还原循环的分子机制，并阐明了Co影响Mn-O共价性的双金属协同催化新机制。该研究为更深入了解双金属氧化物协同催化机制以及类芬顿高级氧化污染物降解过程提供了新的观点。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010828李文卫，中国科学技术大学环境科学与工程系教授，博士生导师。https://www.x-mol.com/groups/Li_wenwei
