【研究背景】

开发高性能电极材料是目前钠离子电池面临的主要挑战之一。炭材料是具有良好应用前景的储钠负极材料，如何改性炭材料、提升其储钠性质一直是研究热点。在众多方法中，元素掺杂是提高炭材料储钠性能最行之有效的方法之一。然而，目前掺杂元素主要局限于非金属杂原子（N, B, O, S, P）。理论计算表明，与非金属元素相比，在炭晶格中掺杂单原子金属（SAMs）更能增强碱金属离子与炭基体的亲和力、改善扩散动力学并增强材料导电性。炭负载SAMs在电催化得到了广泛研究，在锂金属电池，钠硫电池领域也有所报道，然而在碱金属离子电池领域鲜有实验研究。

制备炭负载单原子金属的方法主要有原子层沉积法、化学气相沉积法、湿化学法、高能球磨法、金属有机框架（MOFs）衍生法等等。其中MOFs衍生法是通过制备MOFs随后进行热解得到炭负载SAMs，然而金属在热解过程中易团聚，难以保持单原子状态。为解决这一问题，研究者开发了许多策略，例如锌蒸发法和未配位官能团锚定法等。这些策略主要是通过增强金属与基体的相互作用或增加金属原子间距来避免金属原子团聚。尽管如此，较低SAMs负载量仍阻碍其在目前一些领域的实际应用，同时也限制了其在其他领域的发展前景。因此，有必要探索新的MOFs衍生策略。

【成果简介】

近日，北京化工大学周继升教授与南昌工程学院胡军平博士（共同通讯作者）合作，在国际能源期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Carbon-Microcuboid-Supported Phosphorus-Coordinated Single Atomic Copper with Ultrahigh Content and Its Abnormal Modification to Na Storage Behaviors”的研究论文，硕士生李逸凡为本文第一作者。

目前MOFs衍生法制备炭负载SAMs主要使用的MOFs前驱体有ZIF、UiO-66等，得到的炭负载SAMs以N配位为主，N上的孤对电子可以给到过渡金属形成σ键。实现高含量SAMs掺杂需要基于较强的金属-配体相互作用。与N相比，P不仅能与金属形成σ键，而且P的空d轨道可以接受过渡金属上d轨道的电子形成π键，这是N不具备的。本文通过DFT计算也表明过渡金属与P配位的能力强于与N配位的能力。

基于此，研究人员提出了一种新的金属有机膦框架（MOPFs）衍生策略，以硝酸铜和1, 3, 5-三氮杂-7-磷杂金刚烷作为金属源和有机膦配体，合成金属有机膦框架，经过热解得到炭长方体负载磷配位单原子铜，其金属负载量高达26.3 wt%。通过SEM、TEM表征了材料的形貌结构和单原子铜的存在状态。XPS、EXAFS和XANES测试表明单原子铜主要以Cu-P键锚定在炭基体上，P配位模式从前驱体中继承下来。

随后，测试了所合成铜掺杂炭长方体的储钠性能，通过DFT计算和XPS测试对材料的储钠机理进行探究，发现单原子铜改变了材料的储钠行为，在深度放电状态下钠仍能保持离子状态而非金属态。这种储钠新现象，或许有利于避免枝晶生成，减少安全隐患。此外，磷配位铜原子能有效提高材料中其它磷官能团的可逆性，有利于增强电子转移和扩散动力学。因此，尽管铜掺杂炭长方体尺寸较大、比表面积也仅有6 m² g^-1，仍能展现出优异的倍率性能和长周期循环性能。1 A g^-1的电流密度下1000次循环后容量保持在123.2 mAh g^-1，5 A g^-1的电流密度下比容量仍保持107.7 mAh g^-1。本文为合成高含量炭负载单原子金属提供了新的思路。                           

图1 a）C₄₄P₂N₂模型的俯视图和b）平视图；c）C₄₄P₂N₂Cu优化模型的俯视图和d)平视图。 

图2 a）Cu/PTA-MOPFs和CUB-600合成机理图；b）CUB-600的SEM图、c）TEM图和d） HAADF-STEM及相应的元素面扫；e）CUB-600超薄切片的TEM和f）球差校正的HAADF-STEM图。

图3 元素化学状态以及配位模式：a）CUB-600的高分辨Cu2p XPS谱和b）P2p XPS谱；c）Cu K边XANES谱和d）K³加权χ(k)功能EXAFS谱。 

图4 a）CUB-600在0.01-3 V的电压范围以及0.1 mV s^-1的扫速下的CV曲线；b）CUB-600的首次充放电曲线以及选取的不同电压下的电极做ex XPS测试的测试点；c）CUB-600电极在不同充放电深度的Na1s谱和d）Cu2p谱；e）在C₄₆P₃Cu模型上所有考虑的Na吸附点的俯视图和平视图；f）在C₄₆P₃Cu上最稳定的Na吸附点的俯视图和平视图；g）在C₄₄P₂N₂Cu模型上所有考虑的Na吸附点的俯视图和平视图；h）在C₄₄P₂N₂Cu上最稳定的Na吸附点的俯视图和平视图，黄色的原子球代表钠原子，其他原子的颜色与图1一致。 

图5 a）CUB-600、CUB-600-HCl、CUB-600-HNO和CUB-800-HCl在100 mA g^-1下的循环性能；b）倍率性能；c）1 A g^-1下长周期循环性能；d）从不同扫速CV测试得到的CUB-600的电容效应容量贡献。

【总结与展望】

综上所示，研究人员首次提出金属有机膦框架衍生法，用于合成炭负载单原子铜，其磷配位模式从金属有机膦框架中继承下来，实现了26.3 wt%的单原子金属负载量，并且单原子铜具有良好的抗酸腐蚀性。将CUB-600作为钠离子电池负极材料，发现单原子铜改变了材料的储钠行为，在深度放电状态下使钠保持其离子态，从而减少枝晶生成带来的安全隐患。单原子铜有利于增强电子转移和扩散动力学，提高材料中其他磷官能团的可逆容量，材料展现出优异的倍率性能和长周期循环性能。这种新型的金属有机膦框架衍生策略为合成高含量炭负载单原子金属提供了新的视野，为避免枝晶生长提供了新的途径，扩展了炭负载磷配位单原子金属在碱金属离子电池中的应用。

Yifan Li, Minhong Kong, Junping Hu, Jisheng Zhou, Carbon‐Microcuboid‐Supported Phosphorus‐Coordinated Single Atomic Copper with Ultrahigh Content and Its Abnormal Modification to Na Storage Behaviors, Adv. Energy Mater., 2020, DOI:10.1002/aenm.202000400