虽然目前开发的催化材料用于光催化产H2已取得重大进展，然而，对光催化水裂解的大规模应用仍然面临着几大挑战：（1）催化位点隔离，为确保其稳定性和光敏剂（PS）的接近性之间的平衡，以进行电子转移；（2）紧密的金属结合以最小化浸出与开放的配位环境之间的平衡，以促进氢气的形成；（3）催化剂的效率与其地球丰度和成本之间的平衡。因此，迫切需要低成本、地球资源丰富的系统，该系统应包含高密度的光收集单元和近距离质子还原单元，以便高效、稳定产H2。在过去的十年里，金属有机框架(MOFs)已经被广泛研究用于太阳能的利用，以解决上述挑战。由二级构建单元（SBU）和有机连接器构建的刚性框架可在不进行活动站点聚集的情况下，以高密度容纳多个功能的分层组装。
基于近年来研究，建立金属氧/羟基SBUs作为优良的配体，以支持新型的单中心富含地球金属(EAM)催化剂进行有机转化。芝加哥大学Wenbin Lin 教授课题组推测，光敏连接剂和SBU负载的EAM催化剂可以分层集成到晶体MOF结构中，可以提供优异的光催化产H2性能。近期，该课题组报导一种新策略来合成双功能FeX@Zr6-Cu MOFs (X = Br-, Cl-, AcO-, 和BF4-)通过结合亚铜光敏连接器(CuPSs)和催化活性的FeII集中在Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4 SBUs ([Fe])的μ3-OH位点上，可实现高效可见光驱动释放H2。
双功能FeX @ Zr6-Cu MOFS 高效可见光驱动产氢
Cu-PS和[Fe]基团之间的距离(约1 nm)，以及光还原[Fe]位点通过周期性有序SBUs的稳定，FeX@Zr6-Cu对光催化产H2具有很高的活性，周转次数(TONs)可达33700，周转频率(TOFs)可达880 h−1。FeX@Zr6-Cu光催化H2的进化活性与X反阴离子的不稳定性相关，这是由于不稳定的X基团产生了[Fe]位的开放配位环境，从而促进了铁氢化物中间体的形成。
图1. FeX @ Zr6-Cu催化可见光驱动产氢和催化位稳定化的图解 光催化循环 FeBr@ Zr6-Cu催化的光催化循环产H2,在辐照下，BIH还原[CuPS]*形成[Cu-PS]-，将一个电子转移给[FeII]生成[FeI]。[FeI]质子化生成[FeIII] -H，又被另一个[Cu-PS]-还原形成[FeII]-H。随后，质子化的[FeII]-H产H2并再生[FeII]位点。SBU提供的三齿含氧配体可确保在催化循环过程中与Fe中心紧密结合，并防止在光还原过程中发生聚集/失活，而低配位的Fe中心则提供了开放的位置来容纳氢化铁的形成。 图2. H2的光催化循环 FeX@Zr6-Cu MOFs中反阴离子对光催化产H2的影响 接着研究了FeX@Zr6-Cu MOFs (X = AcO-, Cl-, Br-, and BF4-)中反阴离子对光催化产H2性能的影响。FeX @ Zr6-Cu MOF（图3b）和ICP-MS结果之间的PXRD模式相似，证实了这种SBU金属化方案的普遍性：FeOAc@Zr6-Cu, FeCl@Zr6-Cu, FeBF4@Zr6-Cu铁含量分别为59%、64%和57%。FeX@Zr6-Cu MOFs均表现出良好的光催化产H2活性(图3c)，具有明显的反应性趋势，与反阴离子的配位力成反比。FeBF4 @ Zr6-Cu在开始的6小时内平均周转频率竟然达到880 h-1，表观量子产率为7.9％。FeBF4 @ Zr6-Cu的光催化产H2活性比FeOAc @ Zr6-Cu高2.3倍。此外，连续使用FeBF4 @ Zr6-Cu四次后活性无明显降低。由催化条件下FeX@Zr6-Mc (X = AcO-, Cl-, Br-,BF4-)CV曲线可得。催化产H2时，含较少配位阴离子的电流密度较高AcO− < Cl− < Br− < BF4− (图3d)。对应的Tafel斜率呈现相反的趋势，AcO−、Cl−、Br−和BF4−其值分别为498、409、372和335 mV/dec (图3e)。结果表明，在SBU支持的FeII中心上不稳定的反阴离子产生开放的配位环境，以促进质子还原过程中关键的铁氢化物中间体的形成，从而导致更高的活性。 图3. a）拟议的FeX @ Zr6-Cu中的FeII配位环境（X = AcO-，Cl-，Br-和BF4-）。b）FeOAc @ Zr6-Cu（深蓝色），FeCl @ Zr6-Cu（红色），FeBr @ Zr6-Cu（紫色）和FeBF4 @ Zr6-Cu（绿色）的PXRD图谱，与UiO的模拟PXRD图谱相比-69（黑色）。c）FeX @ Zr6-Cu [X = AcO-（深蓝色），Cl-（绿色），Br-（紫色），BF4-（红色））随时间变化的H2逸出量。d）在反应条件下（HOAc / H2O / DMA = 0.05：0.2 :1.75) FeX @ Zr6-Mc [X = AcO-（深蓝色），Cl-（绿色），Br-（紫罗兰），BF4-（红色）的CV曲线）。e）d）中催化H2逸出区域的Tafel slops。 总之，该课题组开发了一种新的策略，将亚铜光敏连接器和SBU负载的FeII中心整合到双功能FeX @ Zr6-Cu MOF中，以实现可见光驱动产H2。由于Cu-PS和SBU支持的Fe位点之间的邻近性以及周期性有序的SBU稳定Fe位点，FeX @ Zr6-Cu MOF对光催化产H2具有很高的活性，周转次数高达33,700，周转频率高达880 h -1。质子的还原是通过BIH对Cu-PS激发态的还原淬灭而产生的，从而提供[Cu-PS]-物种，该物种依次向FeII位注入两个电子以生成用于H2释放的FeII-H中间体。由于Fe位点的开放配位环境促进了Fe氢化物中间体的形成，FeX @ Zr6Cu的H2析出活性与X反阴离子的不稳定性有关。这项工作将MOFs建立为一个强大的平台，可以整合地球上大量的组件用于太阳能利用。 Metal-Organic Frameworks Integrate Cu Photosensitizers and SBU-Supported Fe Catalysts for Photocatalytic Hydrogen Evolution. Yunhong Pi,Xuanyu Feng,Yang Song,Ziwan Xu,Zhong Li,Wenbin Lin DOI: 10.1021/jacs.0c03906
